Главная страница
Культура
Искусство
Языки
Языкознание
Вычислительная техника
Информатика
Финансы
Экономика
Психология
Биология
Сельское хозяйство
Ветеринария
Медицина
Юриспруденция
Право
История
Физика
Экология
Энергетика
Этика
Логика
Религия
Промышленность
Философия
Геология
Социология
Химия
Политология

Лекция 12 природа цвета алмаза


Скачать 3.76 Mb.
НазваниеЛекция 12 природа цвета алмаза
Анкор12.doc
Дата11.01.2018
Размер3.76 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файла12.doc
ТипЛекция
#14928

ЛЕКЦИЯ 12

ПРИРОДА ЦВЕТА АЛМАЗА
Известно, что алмаз бывает бесцветным или окрашенным в желтый цвет разных оттенков (от золотисто- до винно-желтых), бывают буроватые, голубые, серые, зеленые, розовые, и розовато-сиреневые, дымчато-вишневые алмазы; чрезвычайно редко встречаются черные ювелирные алмазы, хотя для технических алмазов, особенно алмазных агрегатов, черный и темно-серый цвета обычны.

Красивая, насыщенная окраска алмазов встречается достаточно редко и считается «фантазийной» окраской. Все окрашенные в фантазийный цвет крупные ювелирные камни считаются уникальными, стоят намного дороже и учитываются особо. Известны именные цветные алмазы (бриллианты): сапфиро-синий «Хоуп» (масса 44,5 кар), голубой (королева Голандии» (136,5 кар), яблочно-зеленый «Зеленый Дрезден» (41 кар), желтые алмазы «Тиффани» (128,5 кар), «Красный крест» (205 кар), «Мун» (183 кар), «Иранский желтый» (183 кар), «Флорентиец» (132,2 кар), янтарно-желтый «Алмаз Альберта» (102 кар), розовый алмаз «Непал розовый» (72 кар), черные алмазы из Баии (350 кар) и «Орлов черный» (67,5 кар).

Можно выделить три случая проявления окраски в кристаллах алмаза:

  1. окраска по всему объему;

  2. окрашена только оболочка кристалла (причем оболочки непрозрачны и окраска в пределах оболочки может распределяться неравномерно);

  3. окраска в виде пятен пигментации.

Идеально чистые и бесцветные алмазы состоят из атомов углерода, расположенных в практически идеальном порядке кристаллической решетки. Такая идеальная структура не позволяет алмазу поглощать световую волну, поэтому весь спектр волны возвращается обратно, и алмаз кажется бесцветным (рис.1).

Рис. 1. Идеальная кристаллическая структура

алмаза.
Однако в реальном мире таких идеальных кристаллов алмаза не существует: в процессе кристаллизации алмаз залегает на глубине 150-200 км под землей, испытывает давление 70000 кг/см2 и воздействие высоких температур 1300-2000°С. В таких условиях нарушается идеальная кристаллическая структура, захватываются другие атомы. В результате некоторая часть спектра световой волны поглощается и кристалл алмаза уже не выглядит идеально бесцветным (рис.2).

Цвет таких алмазов рассматривается в зонной теории и зависит от наличия запрещенной энергетической зоны между зоной проводимости и валентной зоной. Переходы между этими зонами обусловливают цвет алмазов. Такой цвет не может быть получен или изменен при какой-либо механической обработке, поскольку он связан с самой кристаллической структурой алмаза. В алмазе между уровнями энергии имеется широкая запрещенная зона, поэтому кристалл будет практически бесцветным в видимой области спектра и неэлектропроводным. Цвет алмаза, возникающий при облучении, является результатом образования центров окраски.




Рис.2. Природные алмазы различной окраски.
Присутствие азота в решетке алмаза с его пятью внешними электронами (каждый атом углерода имеет только четыре внешних электрона), означает, что атомы азота действуют как доноры и их присутствие может сузить запрещенную зону. Это влечет за собой поглощение алмазом света в фиолетовой области спектра. Алмазы, поглощающие фиолетовую и голубую часть спектра, имеют различные оттенки желтого цвета. Желтые алмазы являются наиболее изученными.




Рис. 3. Бриллиант из желтого алмаза.
Кристаллы алмаза, окрашенные в желтый цвет, встречаются очень часто и являются наиболее распространенными среди окрашенных алмазов (алмазы серии Кейп).

Полосы поглощения у желтых и желтоватых алмазов обусловлены наличием N3-центров, которые представляют собой треугольники, состоящие из трех ближайших соседних атомов азота, связанных с обычным атомом углерода. Алмазы, содержащие изолированные замещающие атомы азота в количестве коло 100 частей на миллион (10-4), очень редки, и их относят к типу Ib. Гораздо чаще встречаются алмазы типа Iа, в котором азот содержится в большем количестве, но здесь атомы азота уже не действуют как доноры, так как объединены в более крупные кластеры. Алмазы типа Iа практически бесцветны. Большинство желтых алмазов представляют собой смесь алмазов типа Iа и Ib.

Алмазы типа Ib поглощают зеленую и голубую части спектра, поэтому имеют более темный цвет, чем алмазы типа Ia. Они в зависимости от вида азотсодержащих дефектов могут быть темно-желтого, оранжевого, коричневого или зеленовато-желтого цвета. Алмазы типа Ib составляют 0,1% от всего количества добываемых алмазов.




Рис. 4. Бриллиант из зеленовато-желтого алмаза.

Алмазы типа IIa можно отнести к чистейшим из чистых, поскольку они не содержат или содержат ничтожно малое количество структурных нарушений, поэтому они практически бесцветны. Если имеет место быть нарушение в порядке расположения атомов углерода, то некоторая часть спектра может поглощаться, что придаст кристаллу желтый, коричневый или даже розовый или красный цвет. 1-2% алмазов относится к типу IIa.
Алмазы типа IIb практически не содержат азот, но содержат бор. Поэтому они поглощают красную, оранжевую и желтую часть спектра. Такие алмазы имеют обычно голубую окраску, также могут иметь серую или близкую к серому цвету окраску. Интересной особенностью голубых и синих алмазов является то, что они все относятся к типу Iib, т.е. к чистым безазотным алмазам, поглощение УФ лучей у которых начинается с 225 нм. Все они обладают электропроводностью (полупроводники) и обнаруживают сильную специфическую фосфоресценцию после облучения коротковолновым ультрафиолетом. Известен факт, что был найден один кристалл алмаза, одна половина которого была окрашена в голубой цвет, а другая была бесцветной. Сопротивление в окрашенной части кристалла равнялась 65 Ом/см, в бесцветной половине – 3,5·105 Ом/см.




Рис. 5. Бриллиант из голубого алмаза.
Бор, кроме азота, является важнейшей примесью в природных кристаллах алмаза. Поскольку атомы бора имеют на один электрон меньше, чем атомы углерода, присутствие этого элемента создает акцепторные уровни, содержащие дырки для каждого атома бора, попавшего в запрещенную зону. Результатом является

Окрашивание в синий цвет не только редких природных алмазов, таких, как «Хоуп», но и синтетических алмазов, в которые вводится бор. Такое незначительное количество бора, как одна часть на миллион (10-6), вызывает окрашивание в синий цвет и делает алмаз электропроводным. Облучение электронами также может вызвать появление у кристалла алмаза голубого цвета, но в этом случае эффект связан с образованием центров окраски.

Коричневая окраска природных алмазов вызвана процессами пластической деформации. Центры окраски не связаны с примесями азота, а обусловлены разорванными С-С связями на дислокациях. Основные отличительные признаки коричневых алмазов проявляются в спектрах поглощения, люминесценции, ЭПР. В частности, в спектрах люминесценции при 77 К регистрируются центры N3, Н3, 490,7 нм. Люминесценцируют коричневые алмазы голубым цветом с добавлением желто-зеленой компоненты. В коричневых алмазах концентрация А-центров ограничена диапазоном (1,4-24)·1019 см-3, причем большое количество кристаллов (до 26%) принадлежит к относительно низкоазотным (до 5·1019 см-3).
Рис. 6. Бриллиант из коричневого алмаза.
Содержание В-дефектов также ограничено узким диапазоном со значениями соответствующих коэффициентов поглощения 1,0-10 см-3. Благодаря высокой примесной фотопроводимости на длинах волн, близких к 250 нм, коричневые алмазы могут использоваться для создания оптоэлектронных коммутаторов или фотоприемников, работающих с излучением эксимерных KrF-лазеров. Прозрачные кристаллы вишнево-коричневого или вишнево-красного цвета, а также почти коричневые в большинстве случаев представляют собой правильно образованные гладкогранные октаэдры.

Розово-фиолетовые алмазы встречаются достаточно редко и относятся к алмазам с сильной пластической деформацией, т.е. имеют в структуре оборванные С-С связи на дислокациях, с которыми связана также интенсивность окраски.
Рис. 7. Бриллиант из розово-фиолетового алмаза.
Окраска их связана с полосой поглощения в области 560 нм. Они относятся к типам Ia (A, B1, B2). При возбуждении УФ-излучением наблюдается голубая люминесценция, зачастую с присутствием слабой желто-зеленой компоненты. В спектре люминесценции присутствует система N3. При малой концентрации азота в длинноволновой области спектра регистрируется широкая бесструктурная полоса с максимумом вблизи 730 нм, иногда связываемая с дислокациями. В розово-фиолетовых алмазах наблюдается эффект оптоэлектронной неустойчивости. При одновременном воздействии УФ-С-излучения и слабого электрического поля кристаллы скачкообразно переходят («переключаются») в состояние с большой фотопроводимостью. При этом изменяются все параметры фотоотклика: форма и амплитуда, время задержки, вид вольт-амперной характеристики. Вероятная причина этого явления – электронная перезарядка азотных дефектов под действием излучения и электрического поля. Густота окраски фиолетовых алмазов колеблется в весьма значительных пределах – от чуть заметной до густо фиолетовой – причем интенсивно окрашенные фиолетовые алмазы весьма редки.

Особый случай представляет собой зеленая окраска алмаза. Они могут содержать азот, также могут быть безазотными. Их зеленый цвет – результат воздействия радиоактивного излучения, которое кристаллы испытывают во время роста.
Рис.8. Бриллиант из зеленого алмаза.
Зеленые прозрачные кристаллы, окрашенные по всему объему, встречаются очень редко. Среди алмазов с оболочками зеленые кристаллы встречаются достаточно часто. Однако в них окрашены только сами непрозрачные оболочки, переполненные микроскопическими включениями. На основании исследования синтетических алмазов, в которых в зависимости от содержания примеси азота окраска изменяется от желтого до зеленого цвета, в настоящее время также полагают, что зеленая окраска в природных кристаллах также вызвана азотом, находящемся в парамагнитном состоянии, т.е. в виде изолированных атомов, замещающих атомы углерода. Зеленый цвет появляется при более высокой концентрации примеси азота в этой форме, чем в желтых алмазах. Относительно образования зеленых пятен на поверхности кристаллов алмаза исследователями высказывается две точки зрения: 1) зеленая окраска возникает в результате воздействия на алмазы природного радиоактивного излучения; 2) поверхность их окрашивается некоторыми элементами, диффундирующими в поверхностный слой граней. Известно, что при отжиге кристаллов, искусственно окрашенных в зеленый цвет, окраска изменяется, и они становятся красновато-коричневыми.

Проведены многочисленные исследования, исследователями выдвинуто много гипотез, некоторые из них подтверждены экспериментально, но природа появления окраски алмаза окончательно не выяснена.

Литература


  1. Аргунов К.П. Алмазы Якутии: физические, морфологические, геммологические особенности. Якутск: ГУ ГОХРАН РС(Я), 2002. – 342 с.

  2. Орлов О.Ю. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1973. -223 с.

  3. www.color-diamond-encyclopedia.com
написать администратору сайта