Компьютерная химия(лекция). Методы прогнозирования структуры и свойств химических соединений

Скачать 63 Kb. Название Методы прогнозирования структуры и свойств химических соединений Анкор Компьютерная химия(лекция).doc Дата 27.04.2017 Размер 63 Kb. Формат файла Имя файла Компьютерная химия(лекция).doc Тип Документы #4243

Методы прогнозирования структуры и свойств химических соединений Для того, чтобы предсказывать строение и свойства молекул, существует два пути [115,116,117]. Первый путь – это путь качественного прогнозирования. Для практических нужд химиков часто бывает достаточно оценить, является ли, например, вещество химически активным или инертным, или является ли молекула плоской или пирамидальной. Такой прогноз часто можно сделать без всяких расчетов, лишь с использованием простых правил. Часть этих правил родилась в результате качественного истолкования законов квантовой химии. Другие правила имеют чисто эмпирическое происхождение и им трудно, а порой и невозможно, подыскать какое-либо теоретическое обоснование. Другой путь – это путь расчетов, итогом которых является интересующая нас характеристика молекулы. Обычно рассчитывают то, что трудно измерить экспериментально. Это может быть структура неустойчивых молекул или структура молекул в возбужденных состояниях, поверхность потенциальной энергии, молекулярный спектр, переходное состояние химической реакции и т.д. В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шрёдингера для стационарных состояний [117,118]. Его обычно решают в адиабатическом приближении, т.е. в предположении, что ядерную и электронную волновые функции можно разделить и решать урав­нения для движения ядер и электронов раздельно. В этом прибли­жении уравнение Шрёдингера для электронной волновой функции записывается следующим образом: ĤΨ=ЕΨ, (1) где Ĥ — гамильтониан системы, т.е. сумма операторов кинети­ческой и потенциальной энергий; Ψ=Ψ(х1, x2, …, хn) — волновая функ­ция для системы из n частиц, которая зависит от их расположения в пространстве и спинов; Е — полная электронная энергия. Однако точно решить это уравнение удается лишь в случае одноэлектрон­ных систем. Поэтому в квантовохимических расчетах используются приближенные методы. Среди них наиболее широкое распространение получил метод Хартри—Фока [119,120], или метод самосогласованного поля (ССП). В этом методе полагается, что каждый электрон дви­жется в поле атомных ядер, положение которых фиксировано в про­странстве, и в эффективном (усредненном) поле других электронов. Многоэлектронную волновую функцию ищут в виде антисимметризованнрго произведения спин-орбиталей, т.е. одноэлектронных МО φi(μ), умноженных на спиновые волновые функции α или β соот­ветствующего электрона: Ψ=Adet[φ1(1)α(1)φ1(1')β(1')…φn(n')β(n')] (2) где 2n — число электронов в молекуле; μ — номер электрона. Значение коэффициента А определяется условием нормировки |Ψ|2 к единице. В приближении Хартри—Фока уравнение Шрёдингера пере­ходит в систему интегрально-дифференциальных уравнений для движе­ния каждого отдельного электрона: Fφi=εiφi, (3) где F — фокиан (гамильтониан в приближении ССП), εi — энергии МО. Молекулярные орбитали φi(μ) обычно ищут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) χi(μ) φm(μ)=∑Cmiχi(μ), (4) где Cmi — искомые коэффициенты. Таким образом, совокупность атомных орбиталей (АО) χi явля­ется физически наглядным базисом для построения молекулярной волновой функции φm. Обычно количество базисных АО недоста­точно велико, т.е. базис является неполным. Основное требование к неполному базисному набору АО заключается в том, чтобы он мог достаточно точно передать распределение электронной плотности в молекуле, т.е. базис должен быть достаточно сбалансированным. К сожалению, на практике выполнить это условие бывает трудно. Атомные орбитали хорошо аппроксимируют распределение электрон­ной плотности в изолированных атомах, но их использование при расчетах волновых функций молекул может приводить к погрешностям, связанным с неспособностью передать некоторые особенности измене­ния электронного распределения при образовании валентных связей. Поэтому в случае молекул приходится расширять атомные базисные наборы χi путем включения в них дополнительных функций. Для определения коэффициентов Cmi используется вариационная процедура минимизации полной электронной энергии молекулы. Е. Рутан показал [121], что коэффициенты Cmi, соответствующие минимальной величине, могут быть определены из следующей системы уравнений: , (5) где ; условие нормировки Суммирование ведется по всем базисным орбиталям χi, χj, χk и χl; Sij — интервал перекрывания АО χi и χj, F'ij — матричный эле­мент одноэлектронного гамильтониана, в который включены кинетическая энергия электронов и энергия взаимодействия электронов и атомных ядер; Pkl — матрица зарядов и порядков связей; — интеграл кулоновского взаимодействия двух электронов: (6) В этом выражении интегрирование производится по всему прост­ранству декартовых координат: rμæ — расстояние между электронами μ и æ. На практике обычно пользуются как полуэмпирическими, так и неэмпирическими методами. Они различаются методикой вы­числения матричных элементов, описывающих взаимодействие элект­ронов между собой и электронов и атомных ядер в уравнениях (5). В полуэмпирических методах для этой цели используются приближен­ные эмпирические формулы и известные из эксперимента параметры атомов. В неэмпирических методах проводится непосредствен­ный аналитический расчет матричных элементов. Для неспециалиста название "неэмпирический" является синонимом слова "точный", но в действительности это не так. Неэмпирические методы также являются приближенными, прежде всего из-за неполноты ис­пользованного базиса. Большинство неэмпирических расчетов проводят в базисах небольшого и среднего размеров. Это вносит су­щественную ошибку в результаты расчета, так как такие базисные наборы не могут передать некоторые особенности распределения электронной плотности в молекулах. В результате все без исключения параметры молекул вычисляются с некоторой ошибкой. Было бы желательно (хотя на практике это сделать очень трудно из-за больших затрат машинного времени) использовать достаточно большие базисы, которые обеспечивают выход на так называемый хартри-фоковский предел, когда дальнейшее увеличение числа базисных орбиталей не влияет на полученные результаты. Но даже в этом случае мы найдем не точное решение уравнения Шрёдингера, а лишь его решение в приближении Хартри-Фока. Для получения точного решения уравнения Шрёдингера необходимо еще учесть электронную корреляцию МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА (метод атом-атомных потенциальных функций), расчетный эмпирич. метод определения геом. характеристик и энергии молекул. Основан на предположении о том, что энергия Е молекулы м. б. представлена суммой вкладов, к-рые м. б. отнесены к длинам связей r, валентным углам а и двугранным (торсионным) углам т (соответствующие компоненты энергии обозначаются Eсв, Евал и Етор). Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Евдв, отражающий ван-дер-ваальсово взаимод. валентно не связанных атомов, и член Екул, учитывающий электростатич. взаимод. атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов. Т. обр., полная энергия молекулы представляется суммой: Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известный из механики Гука закон (отсюда назв. метода): Аналит. выражение для энергии Етор, напр. для молекулы С2Н6, имеет вид: где V3 - потенц. барьер внутр. вращения. Энергии Евдв и Екул рассчитывают по ф-лам Леннард-Джонса или Букингема для модельных потенциалов (см. Меж молекулярные взаимодействия, Невалентные взаимодействия). Параметры kr, ka, r0, a0 и др. во всех используемых ур-ниях подбираются таким образом, чтобы удовлетворить эксперим. структурным и термохим. данным для простейших молекул, выбираемых в качестве эталонов (для углеводородов эталонными молекулами служат СН4, С2Н6 и нек-рые др.). Полученный набор параметров затем применяют для расчета характеристик молекул определенного класса соед. (напр., предельных углеводородов, спиртов и т.п.), а также для исследования неизученных в-в. Расчет по методу молекулярной механики состоит в минимизации каждого из энергетич. вкладов, что дает оптим. значения r, a и t и энергии Е молекулы в целом. Спец. программы для ЭВМ требуют гораздо меньше машинного времени, чем квантовохим. расчеты, а точность предсказаний сравнима с погрешностью структурных и термохим. измерений. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хим. р-ций и др. Диапазон применения молекулярной механики велик: от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. На основе расчета структурных параметров и энергии молекул в равновесном состоянии исследуют возможности внутри- и межмол. движений, составляющих предмет изучения мол. динамики.