Главная страница
Навигация по странице:

  • С химической точки зрения хитин является поли( N -ацетоглюкозамином). Вот его структура

  • Белки Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными

  • Рисунок 17 Нуклеиновые кислоты Нуклеиновые кислоты - это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев - нуклеотидов

  • Рибоза и 2-дезоксирибоза

  • Ди- и полинуклеотиды При конденсации под действием катализаторов (или ферментов) из двух нуклеотидов образуется динуклеотид

  • ... – А – Г – Ц – Т – Ц – А – Т – ... ДНК и РНК

  • Природные полимеры. Природные полимеры Особую, очень важную, группу химических природных веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры)


    Скачать 1.56 Mb.
    НазваниеПриродные полимеры Особую, очень важную, группу химических природных веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры)
    АнкорПриродные полимеры.doc
    Дата28.04.2017
    Размер1.56 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаПриродные полимеры.doc
    ТипДокументы
    #4540


    Природные полимеры
    Особую, очень важную, группу химических природных веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры). Их можно разделить на две большие группы:

    1. Природные органические полимеры - биополимеры

    2. Природные неорганические полимеры

    В начале рассмотрим вещества, относящиеся к биополимерам.

    Масса молекул биополимеров достигает нескольких десятков тысяч и роль этих соединений огромна. Полимерные вещества являются основой Жизни на Земле.

    Таблица 1

    Содержание различных веществ в теле человека

    Тип вещества

    Массовый процент, %

    Вода

    Сухой остаток:

    Белки

    Жиры

    Полисахариды

    Низкомолекулярные соединения

    Нуклеиновые кислоты

    60-80

    20-40

    15-20

    3-20

    1-15

    < 2

    < 0.1


    Органические природные полимеры – биополимеры – обеспечивают процессы жизнедеятельности всех животных и растительных организмов. Интересно, что из множества возможных вариантов Природа "выбрала" всего 4 типа полимеров:



    Рисунок 1

    Полисахариды

    Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

    Полисахариды составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. В живой природе они выполняют важные биологические функции, выступая в качестве:

    • структурных компонентов клеток и тканей,

    • энергетического резерва,

    • защитных веществ.

    Полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы СnН2nОn называемых сахарами или углеводами. Для сахаров характерно наличие альдегидной или кетонной групп, в соответствии с этим первые называются альдозами, вторые – кетозами. Среди сахаров с n = 6, называемых гексозами, имеется 16 изомерных альдогексоз и 16 кетогексоз. Однако только четыре из них (α-галактоза, d-манноза, d-глюкоза, d-фруктоза) встречаются в живой клетке. Биологическая роль сахаров определяется тем, что они являются источником энергии, необходимой организму, которая выделяется при их окислении, и исходным материалом для синтеза макромолекул.

    В последнем случае большое значение имеет способность сахаров образовывать циклические структуры, что иллюстрируется ниже на примере глюкозы и фруктозы:



    Рис. 2

    В водном растворе глюкоза содержит 99,976 % циклического изомера. У кетогексоз циклические изомеры пятичленные. Циклические молекулы моносахаридов могут связываться между собой с образованием так называемых гликозидных связей путем конденсации гидроксильных групп.

    Наиболее распространены полисахариды, повторяющиеся звенья которых являются остатками α-D-глюкопиранозы или ее производных.

    Основные представители полисахаридов - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу:

    (C6H10O5)n,

    но совершенно различные свойства. Это обьясняется особенностями их пространственного строения.

    Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза - из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):



    Рисунок 3

    С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:


    Рисунок 4

    К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (C6H10O5)n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков α-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

    Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по ОН-группам.

    • Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

    (C6H10O5)n + nH2O (H+) nC6H12O6

    При неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды.
    Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

    целлюлоза < крахмал < гликоген

    Из целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленности) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый "гидролизным спиртом").

    • Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Их образование происходит в реакциях макромолекул целлюлозы по спиртовым ОН-группам (в каждом моносахаридном звене 3 группы ОН):

    К важнейшим производным целлюлозы относятся:
    - метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

    [C6H7O2(OH)3-x(OCH3)x]n   (х = 1, 2 или 3);

    - ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) - сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

    [C6H7O2(OCOCH3)3]n;

    - нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) - сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:

    [C6H7O2(OH)3-х(ONO2)х]n   (х = 1, 2 или 3).


    Эти полимерные материалы используются в производстве искусственных волокон, пластмасс, пленок, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердых ракетных топлив и др.
    Крахмал

    Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α-глюкозы.



    Рисунок 5

    В его состав входят:

    • амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%

    • амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

    Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков α-глюкозы (средняя мол. масса 160000) и имеет неразветвленное строение.



    Рисунок 6

    Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев α-глюкозы.


    Рисунок 7

    При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

    Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.



    Рисунок 8

    Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал), макромолекулы которого отличаются большей разветвлённостью.

    Целлюлоза

    Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

    Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.
    В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%).

    Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.



    Рисунок 9

    Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн.



    Рисунок 10

    • Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул. Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

    Химический состав, отличный от целлюлозы, имеют хитин и хитозан, но они близки к ней по структуре. Отличие заключается в том, что при втором атоме углерода а-D-глюкопиранозных звеньев, связанных 1,4-ликозидными связями, ОН-группа заменена группами –NHCH3COO в хитине и группой –NH2 в хитозане.

    Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений: хлопок содержит более 90 % целлюлозы, деревья хвойных пород - свыше 60 %, лиственных - около 40%. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, то они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий.

    С химической точки зрения хитин является поли(N-ацетоглюкозамином). Вот его структура:



    Рисунок 11

    В животном мире в качестве опорных, структурообразующих полимеров полисахариды «используются» лишь насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения так называемого внешнего скелета у крабов, раков, креветок. Из хитина деацетилированием получается хитозан, который, в отличие от нерастворимого хитина, растворим в водных растворах муравьиной, уксусной и соляной кислот. В связи с этим, а также благодаря комплексу ценных свойств, сочетающихся с биосовместимостью, хитозан имеет большие перспективы широкого практического применения в ближайшем будущем.

    Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Клубни, плоды, семена содержат до 70% крахмала. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах.

    Функцию запасаемого питательного продукта выполняет инулин, который содержится в спарже и артишоках, что придает им специфический вкус. Его мономерные звенья пятичленны, поскольку фруктоза относится к кетозам, в целом же этот полимер построен так же, как полимеры глюкозы.

    Лигнин (от лат. lignum — дерево, древесина) — вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток. Сложное полимерное соединение, содержащееся в клетках сосудистых растений и некоторых водорослях[1].



    Молекула лигнина

    Рисунок 12

    Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, — бетону[2]. Молекула лигнина состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый спирт.

    Древесина лиственных пород содержит до 20 % лигнина, хвойных — до 30 %. Лигнин — ценное химическое сырьё, используемое во многих производствах.

    Прочность стволов и стеблей растений, помимо скелета из целлюлозных волокон, определяется соединительной растительной тканью. Значительную ее часть в деревьях составляет лигнин - до 30 %. Его строение точно не установлено. Известно, что это относительно низкомолекулярный (М

    104) сверхразветвленный полимер, образованный в основном из остатков фенолов, замещенных в орто-положении группами -ОСНз, в пара-положении группами -СН=СН-СН2ОН. В настоящее время накоплено громадное количество лигнинов как отходов целлюлозно-гидролизной промышленности, но проблема их утилизации не решена. К опорным элементам растительной ткани относятся пектиновые вещества и, в частности пектин, находящийся в основном в стенках клеток. Его содержание в кожуре яблок и белой части кожуры цитрусовых доходит до 30%. Пектин относится к гетерополисахаридам, то есть сополимерам. Его макромолекулы в основном построены из остатков D-галактуроновой кислоты и ее метилового эфира, связанных 1,4-гликозидными связями.



    Рисунок 13

    Из пентоз значение имеют полимеры арабинозы и ксилозы которые образуют полисахариды, называемые арабинами и ксиланами. Они, наряду целлюлозой, определяют типичные свойства древесины.

    Упомянутый выше пектин относится к гетерополисахаридам. Помимо него, известны гетерополисахариды, входящие в состав животного организма. Гиалуроновая кислота входит в состав стекловидного тела глаза, а также жидкости, обеспечивающей скольжение всуставах (она находится в суставных сумках). Другой важный полисахарид животных - хондроитинсульфат - содержится в ткани и хрящах. Оба полисахарида часто образуют в организме животных сложные комплексы с белками и липидами.

    Белки

    Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями.

    Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации α-аминокислот:



    Рисунок 14

    При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы - другой. Это приводит к образованию дипептида, например:



    Следует отметить, что в искусственных условиях (вне организма) две различных аминокислоты могут образовать 4 изомерных дипептида (в данном случае - глицилаланин, аланилглицин, аланилаланин и глицилглицин).

    Рисунок 15

    Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид:

    H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH


    глицилаланилглицин

    Рисунок 16

    Аналогично происходит образование тетра-, пента- и полипептидов.

     Количество изомерных пептидов резко возрастает с увеличением числа участвующих в их образовании неодинаковых α-аминокислот. В живом организме (in vivo) биосинтез полипептидов (белков) с заданной природой последовательностью α-аминокислотных остатков направляют дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). Непосредственно его осуществляют рибонуклеиновые кислоты (РНК информационные, транспортные, рибосомные) и ферменты.

     Для искусственного получения олиго- и полипептидов заданного строения применяются специальные приёмы пептидного синтеза: блокирование (защита) одних функциональных групп и активация других.

     При синтезе полипептидов, содержащих большое число аминокислотных остатков, требуется проведение множества реакций, которые сопровождаются операциями по выделению и очистке продукта на каждой стадии. В классическом синтезе это сопряжено не только с большими затратами времени, но и с потерями вещества, поэтому при завершении эксперимента удается получить лишь ничтожно малые количества конечного продукта.

     Для решения этих проблем был предложен твердофазный синтез пептидов на полимерной матрице (Мэррифилд, 1962). В настоящее время созданы автоматизированные приборы (синтезаторы), которые в запрограммированной последовательности осуществляют все необходимые операции. Если в классическом синтезе для присоединения одной аминокислоты требуются дни и даже недели, то условия твердофазного синтеза позволяют присоединить 6 аминокислот в сутки.

    Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств. Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

    Функции белков в природе универсальны:

    • каталитические (ферменты);

    • регуляторные (гормоны);

    • структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген);

    • двигательные (актин, миозин);

    • транспортные (гемоглобин);

    • запасные (казеин, яичный альбумин);

    • защитные (иммуноглобулины) и т.д.

    Разнообразные функции белков определяются α-аминокислотным составом и строением их высокоорганизованных макромолекул.

    Выделяют 4 уровня структурной организации белков.

    Первичная структура - определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.








    Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль.
    Другая модель - β-форма ("складчатый лист"), в которой преобладают межцепные (межмолекулярные) Н-связи.




    Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий.





    Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей







    Рисунок 17

    Нуклеиновые кислоты

    Нуклеиновые кислоты - это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев - нуклеотидов. Поэтому их называют также полинуклеотидами.

    В состав нуклеотида - структурного звена нуклеиновых кислот - входят три составные части:

    • азотистое основание - пиримидиновое или пуриновое
      Пиримидиновые основания

    Пиримидиновые основания – производные пиримидина, входящие в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.

    Для оснований, содержащих группу –ОН, характерно подвижное равновесие структурных изомеров, обусловленное переносом протона от кислорода к азоту и наоборот:







    Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называют "таутомерией". Данный частный случай относят к лактим-лактамной таутомерии.

    Рисунок 18

    Пиримидиновые основания входят в состав нуклеозидов — структурных компонентов нуклеиновых кислот. Нуклеозиды образуются за счет отщепления водорода от N–H-связи в молекуле азотистого основания и гидроксила при С1 в молекуле углевода рибозы (или 2-дезоксирибозы). Например:



    Здесь проявляются нуклеофильные свойства амина (группа :N–H в азотистом гетероцикле) и способность к нуклеофильному замещению полуацетального гидрокисила (при С1) в молекуле углевода.
    Рисунок 19

    Пуриновые основания

    Пуриновые основания — производные пурина, входящие в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.



    Рисунок 20

    Гуанин существует в виде двух структурных изомеров:



    Рисунок 21

    Образование нуклеозидов происходит, как и в случае пиримидиновых оснований, по связи N–H.

    • моносахарид - рибоза или 2-дезоксирибоза;

    Рибоза и 2-дезоксирибоза относятся к моносахаридам, содержащим пять углеродных атомов. В состав нуклеиновых кислот они входят в циклических -формах:



    Рисунок 22

    • остаток фосфорной кислоты.



    Нуклеотид - фосфорный эфир нуклеозида. В состав нуклеозида входят два компонента: моносахарид (рибоза или дезоксирибоза) и азотистое основание.

    Рисунок 23



    Рисунок 24
    Ди- и полинуклеотиды

    При конденсации под действием катализаторов (или ферментов) из двух нуклеотидов образуется динуклеотид:



    Нуклеотидные звенья соединяются через фосфатную группу двумя сложноэфирными связями: с 3'-атомом углерода одного нуклеотида и с 5'-атомом - другого.

    Рисунок 25

    Поликонденсация множества нуклеотидов приводит к образованию полинуклеотидов (нуклеиновых кислот).
    Главная цепь всех полинуклеотидов построена по единой схеме – она содержит остатки моносахарида (сахара) и фосфорной кислоты. Поэтому главную цепь макромолекулы называют сахарофосфатной.




    – Азотистые (пуриновые и пиримидиновые) основания: аденин (А), гуанин (Г), тимин (Т), цитозин (Ц), урацил (У), которые связаны с главной цепью как заместители.

    Рисунок 26
    Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:


    При этом учитывается, что подобные структурные звенья отличаются входящими в их состав азотистыми основаниями (В = А, Г, Т, Ц, У).

    Рисунок 27

    Полинуклеотиды относят к кислотам, т.к. в каждом структурном звене их макромолекул содержится остаток ортофосфорной кислоты, определяющий кислотные свойства за счет диссоциации связи О-Н.
    Последовательность нуклеотидных звеньев в полинуклеотидной цепи характеризует первичную структуру нуклеиновых кислот, которую записывают в виде однобуквенных обозначений азотистых оснований (или соответствующих нуклеотидов):

    ... – А – Г – Ц – Т – Ц – А – Т – ...
    ДНК и РНК

    В зависимости от того, какой моносахарид содержится в структурном звене полинуклеотида - рибоза или 2-дезоксирибоза, различают

    • рибонуклеиновые кислоты (РНК) и

    • дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).

    В главную (сахарофосфатную) цепь РНК входят остатки рибозы, а в ДНК – 2-дезоксирибозы.
    Нуклеотидные звенья макромолекул ДНК могут содержать аденин, гуанин, цитозин и тимин. Состав РНК отличается тем, что вместо тимина присутствует урацил.

    Молекулярная масса ДНК достигает десятков миллионов а.е.м. Это самые длинные из известных макромолекул. Значительно меньше молекулярная масса РНК (от нескольких сотен до десятков тысяч). ДНК содержатся в основном в ядрах клеток, РНК – в рибосомах и протоплазме клеток.

    При описании строения нуклеиновых кислот учитывают различные уровни организации макромолекул: первичную и вторичную структуру.

    • Первичная структура нуклеиновых кислот – это нуклеотидный состав и определенная последовательность нуклеотидных звеньев в полимерной цепи.

    Например:



    В сокращённом однобуквенном обозначении эта структура записывается как ...– А – Г – Ц –...

    • Под вторичной структурой нуклеиновых кислот понимают пространственно упорядоченные формы полинуклеотидных цепей.

    Рисунок 28

    Вторичная структура ДНК представляет собой две параллельные неразветвленные полинуклеотидные цепи, закрученные вокруг общей оси в двойную спираль.

    Такая пространственная структура удерживается множеством водородных связей, образуемых азотистыми основаниями, направленными внутрь спирали.

     

    Водородные связи возникают между пуриновым основанием одной цепи и пиримидиновым основанием другой цепи. Эти основания составляют комплементарные пары (от лат. complementum - дополнение).

    Образование водородных связей между комплементарными парами оснований обусловлено их пространственным соответствием. Пиримидиновое основание комплементарно пуриновому основанию:



    Водородные связи между другими парами оснований не позволяют им разместиться в структуре двойной спирали. Таким образом,

    • ТИМИН (Т) комплементарен АДЕНИНУ (А),

    • ЦИТОЗИН (Ц) комплементарен ГУАНИНУ (Г).

    Рисунок 29

    Комплементарность оснований определяет комплементарность цепей в молекулах ДНК.

    Комплементарность цепей в ДНК



    Рисунок 30

    Комплементарность полинуклеотидных цепей служит химической основой главной функции ДНК – хранения и передачи наследственных признаков.
    Способность ДНК не только хранить, но и использовать генетическую информацию определяется следующими ее свойствами:

     молекулы ДНК способны к репликации (удвоению), т.е. могут обеспечить возможность синтеза других молекул ДНК, идентичных исходным, поскольку последовательность оснований в одной из цепей двойной спирали контролирует их расположение в другой цепи.

     молекулы ДНК могут направлять совершенно точным и определенным образом синтез белков, специфичных для организмов данного вида.

    Вторичная структура РНК. В отличие от ДНК, молекулы РНК состоят из одной полинуклеотидной цепи и не имеют строго определенной пространственной формы (вторичная структура РНК зависит от их биологических функций).
    Основная роль РНК – непосредственное участие в биосинтезе белка. Известны три вида клеточных РНК, которые отличаются по местоположению в клетке, составу, размерам и свойствам, определяющим их специфическую роль в образовании белковых макромолекул:

    • информационные (матричные) РНК передают закодированную в ДНК информацию о структуре белка от ядра клетки к рибосомам, где и осуществляется синтез белка;

    • транспортные РНК собирают аминокислоты в цитоплазме клетки и переносят их в рибосому; молекулы РНК этого типа "узнают" по соответствующим участкам цепи информационной РНК, какие аминокислоты должны участвовать в синтезе белка;

    • рибосомные РНК обеспечивают синтез белка определенного строения, считывая информацию с информационной (матричной) РНК.


    Натуральный каучук - природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n = 1000 - 3000.

    Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение.


    1,4-цис-полиизопрен

    Рисунок 31

    Макромолекулы натурального каучука обладают высокой гибкостью.
    Полиизопрен можно рассматривать как продукт полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3) по 1,4-положениям:



    Схема 1

    Однако в клетках растений-каучуконосов синтез полиизопрена стереорегулярного строения (1,4-цис-) осуществляется иным, более сложным, способом - путем многостадийных биохимических превращений.

    Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.

    Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:



    Схема 2

    В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):



    Схема 3

    Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.

    Для практического использования каучуки превращают в резину.

    Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:



    Рисунок 32

    Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

    В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать полимеры с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

    Другой природный полимер - гуттаперча - также состоит из звеньев 1,4-изопрена, но имеет иное пространственное строение:


    1,4-транс-полиизопрен

    Рисунок 33

    Полиизопреновые структуры с невысокой степенью полимеризации содержатся в смоле хвойных деревьев, в эфирных маслах растений (герани, розы, лаванды, лимона и др.), входят в состав некоторых липидов.




    Таблица 2






    Рисунок 34

    Строение макромолекул силикатов
    написать администратору сайта