Главная страница
Навигация по странице:

  • Классификация стекол

  • Боратные стекла. Реферат содержание введение 4



    Скачать 3.61 Mb.
    НазваниеРеферат содержание введение 4
    АнкорБоратные стекла.doc
    Дата28.04.2017
    Размер3.61 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаБоратные стекла.doc
    ТипРеферат
    #4586


    БОРАТНЫЕ СТЕКЛА

    Реферат

    СОДЕРЖАНИЕ

    Введение 4

    Лазерные материалы, вещества, применяемые в лазерах в качестве активных сред. В 1960 был создан первый лазер, в котором роль активной среды выполнял кристалл рубина (Al2O3 — Сг3+). Позднее стали использоваться смесь газов Ne и Не (1960), силикатное стекло с примесью ионов Nd3+ (1961), кристаллы полупроводникового соединения GaAs (1962), растворы неодима в неорганической жидкости SeOCl2 и растворы органических красителей (1966). К 1973 было известно около 200 различных Л. м., охватывающих вещества во всех агрегатных состояниях: твёрдом, жидком, газообразном и в состоянии плазмы. Л. м. должны удовлетворять ряду требований: иметь набор энергетических уровней, позволяющих эффективно воспринимать подводимую извне энергию и с возможно меньшими потерями преобразовывать её в электромагнитное излучение; обладать высокой оптической однородностью, с тем чтобы исключить потери света из-за рассеяния, а также высокой теплопроводностью и малым коэффициентом термического расширения; быть стойкими по отношению к различным физико-химическим воздействиям, перепадам температуры, влажности и т.п.; сохранять состав и свойства в процессе работы. Твёрдые Л. м. должны обладать, кроме того, высокой прочностью и выдерживать без разрушения механическую обработку (резку, шлифовку, полировку), необходимую при изготовлении из них активных элементов. 4

    загрузка... 4

    Ионные кристаллы с примесями — наиболее представительная группа Л. м. Кристаллы неорганических соединений фторидов (CaF2, LaF3, LiYF4 и др.), окислов (например, Al2O3) или сложных соединений (CaWO4, Y3Al5O12, Са5(РО4)3Р и др.) содержат в своей кристаллич. решётке ионы активных примесей: редкоземельных (Sm2+, Dy2+, Tu2+, Pr3+, Nd3+, Er3+, Ho3+, Tu3+), переходных (Cr3+, Ni2+, Co3+, V2+) элементов или ионов U3+. Концентрация активных примесей в кристаллах составляет от 0,05 до нескольких % по массе. Возбуждение генерации производится методом оптической накачки, причём энергия поглощается, как правило, непосредственно примесными ионами. Эти Л. м. отличает: высокая концентрация активных частиц (1019—1021 ионов на см3), малая ширина линии генерации (0,001—0,1 нм) и малая угловая расходимость генерируемого излучения, способность обеспечить как импульсный, так и непрерывный режимы работы лазера. Недостатки — низкий (1—5%) кпд(коэффициент полезного действия) преобразования электрической энергии в энергию лазерного излучения в системе лампа накачки — кристалл, трудность изготовления лазерных стержней больших размеров и необходимой оптической однородности. Лазерные кристаллы с примесями выращиваются преимущественно путём направленной кристаллизации расплава в кристаллизационных аппаратах, обеспечивающих высокую стабильность температуры расплава и скорости роста кристалла. Содержание посторонних примесей в исходных веществах для выращивания кристаллов не должно превышать 0,01% по массе, а некоторых — наиболее опасных — 0,0001%. Из выращенных кристаллов вырезаются цилиндрические стержни длиной до 250 мм и диаметром 2—20 мм. Торцы стержней шлифуются, а затем полируются. Как правило, стержни изготовляются с плоскими торцами, параллельными друг другу, с точностью 3—5’’ и строго перпендикулярными геометрической оси стержня; в некоторых случаях применяются торцы сферической или др. конфигурации. В табл. 1 приведены химический состав и физические свойства наиболее важных Л. м. на основе примесных кристаллов. 5

    БОРАТНЫЕ, ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫЕ, БОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА 12

    Борный ангидрид 15

    Температуры плавления и стеклования (влияние примеси воды) 15

    Структура кристаллического и стеклообразного В2О3 15

    Диаграммы состояния щелочноборатных систем
    на примере системы Na2O-B2O3 17

    Структурные единицы и характер химических связей
    в борном ангидриде и в щелочноборатных стеклах 18

    Зависимость доли атомов бора в четверной координации (N4) от состава стекол 20

    Свойства боратных стекол и их расплавов, проявление изменения координации бора на свойствах 21

    Области стеклообразования в двойных щелочноборатных системах 21

    Вязкость и Тg 22

    Плотность и коэффициент теплового расширения 23

    Показатель преломления, механические свойства и химическая устойчивость 23

    Применение боратных стекол 25

    Диаграммы состояния систем с оксидами двухвалентных металлов, области стеклообразования в двойных системах 25

    Фазовое разделение «жидкость – жидкость» в двойных боратных системах и способы управления этим явлением 26

    Библиографический список 28



    Введение

    Лазерные материалы, вещества, применяемые в лазерах в качестве активных сред. В 1960 был создан первый лазер, в котором роль активной среды выполнял кристалл рубина (Al2O3 — Сг3+). Позднее стали использоваться смесь газов Ne и Не (1960), силикатное стекло с примесью ионов Nd3+ (1961), кристаллы полупроводникового соединения GaAs (1962), растворы неодима в неорганической жидкости SeOCl2 и растворы органических красителей (1966). К 1973 было известно около 200 различных Л. м., охватывающих вещества во всех агрегатных состояниях: твёрдом, жидком, газообразном и в состоянии плазмы. Л. м. должны удовлетворять ряду требований: иметь набор энергетических уровней, позволяющих эффективно воспринимать подводимую извне энергию и с возможно меньшими потерями преобразовывать её в электромагнитное излучение; обладать высокой оптической однородностью, с тем чтобы исключить потери света из-за рассеяния, а также высокой теплопроводностью и малым коэффициентом термического расширения; быть стойкими по отношению к различным физико-химическим воздействиям, перепадам температуры, влажности и т.п.; сохранять состав и свойства в процессе работы. Твёрдые Л. м. должны обладать, кроме того, высокой прочностью и выдерживать без разрушения механическую обработку (резку, шлифовку, полировку), необходимую при изготовлении из них активных элементов.

    загрузка...

    Ионные кристаллы с примесями — наиболее представительная группа Л. м. Кристаллы неорганических соединений фторидов (CaF2, LaF3, LiYF4 и др.), окислов (например, Al2O3) или сложных соединений (CaWO4, Y3Al5O12, Са5(РО4)3Р и др.) содержат в своей кристаллич. решётке ионы активных примесей: редкоземельных (Sm2+, Dy2+, Tu2+, Pr3+, Nd3+, Er3+, Ho3+, Tu3+), переходных (Cr3+, Ni2+, Co3+, V2+) элементов или ионов U3+. Концентрация активных примесей в кристаллах составляет от 0,05 до нескольких % по массе. Возбуждение генерации производится методом оптической накачки, причём энергия поглощается, как правило, непосредственно примесными ионами. Эти Л. м. отличает: высокая концентрация активных частиц (1019—1021 ионов на см3), малая ширина линии генерации (0,001—0,1 нм) и малая угловая расходимость генерируемого излучения, способность обеспечить как импульсный, так и непрерывный режимы работы лазера. Недостатки — низкий (1—5%) кпд(коэффициент полезного действия) преобразования электрической энергии в энергию лазерного излучения в системе лампа накачки — кристалл, трудность изготовления лазерных стержней больших размеров и необходимой оптической однородности. Лазерные кристаллы с примесями выращиваются преимущественно путём направленной кристаллизации расплава в кристаллизационных аппаратах, обеспечивающих высокую стабильность температуры расплава и скорости роста кристалла. Содержание посторонних примесей в исходных веществах для выращивания кристаллов не должно превышать 0,01% по массе, а некоторых — наиболее опасных — 0,0001%. Из выращенных кристаллов вырезаются цилиндрические стержни длиной до 250 мм и диаметром 2—20 мм. Торцы стержней шлифуются, а затем полируются. Как правило, стержни изготовляются с плоскими торцами, параллельными друг другу, с точностью 3—5’’ и строго перпендикулярными геометрической оси стержня; в некоторых случаях применяются торцы сферической или др. конфигурации. В табл. 1 приведены химический состав и физические свойства наиболее важных Л. м. на основе примесных кристаллов.
    В отличие от кристаллов, лазерные стекла имеют неупорядоченную внутреннюю структуру.. Бывают боратные стекла,в состав которого входят BaO—35, B2O3—45, Nd2O3—20, Баритовый крон,в состав которого входят

    SiO2—59, BaO—25, Sb2O3—1, K2O—15 (добавки Nd2O3—0,13—10), 0580(шифр стекла),в состав которого входят SiO2—67,17, Na2O—15,93, CaO—10,8, Nd2O3—4,78, Al2O3—0,75, Sb2O3 и As2O3—0,38, K2O—0,19 и Лантаноборосиликатное (добавка Nd2O3—2) Активными примесями здесь служат чаще всего ионы Nd3+.Достоинством стекол как Л. м., кроме высокой концентрации активных частиц, является возможность изготовления активных элементов больших размеров (до 1,8 м длиной и до 70 мм диаметром) практически любой формы с очень высокой оптической однородностью. Недостатки — большая ширина линии генерации — 3—10 нм и низкая теплопроводность, препятствующая быстрому отводу тепла при мощной оптической накачке. В табл. 2 приведены химический состав и физические свойства лазерных стекол. Стекла варят в платиновых или керамических тиглях. Платина, попадающая в стекло из тигля, снижает мощность лазерного излучения, т.к. создаёт в рабочем элементе очаги механического разрушения. Исходные компоненты шихты для варки стекол не должны содержать посторонних примесей более 0,01—0,001% по массе. Особо опасными для неодимовых стекол являются примеси Fe2+, Sm3+, Pr3+, Dy3+, Co, Ni, Cu.

    Полупроводниковые Л. м. — кристаллы соединений типа AIIBVI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe) и AIIIBV (GaPAs, GaAs, GaSb, InAs, InSb), а также кристаллы Те и др. Кристаллы полупроводников выращивают либо из расплава, либо из газовой фазы. Кристаллы для инжекционных лазеров, возбуждаемых путём пропускания через рабочий элемент электрического тока, имеют так называемый р — n переход (см. Электронно-дырочный переход). Толщина р — n перехода составляет 0,1 мкм. Излучение возникает в слое р — n перехода, однако излучающий слой имеет толщину большую, чем р — n переход ( 2 мкм). Рабочие элементы для инжекционных лазеров, изготовляемые из полупроводниковых кристаллов, имеют форму прямоугольных пластинок размерами 1´1´0,2 мм. Наилучшими энергетическими параметрами обладают р — n переходы в кристаллах GaAs. Достоинства полупроводниковых Л. м. с р — n переходом: высокий (доходящий до 50%) кпд(коэффициент полезного действия), малые размеры рабочих элементов, большая мощность излучения, получаемая с 1 см2 излучающей поверхности. Недостатки — технологические трудности при получении однородных, высококачественных р — n переходов, широкая линия излучения (10 нм при комнатной температуре), большая угловая расходимость излучения (1—2°). В полупроводниковых лазерах с электронным возбуждением или оптической накачкой используются кристаллы: чистых соединений без введения каких-либо примесей.

    Особенностями газовых Л. м. являются точное соответствие схемы энергетических уровней газа уровням отдельных атомов или молекул, составляющих этот газ, высокая оптическая однородность (световой луч, проходящий в среде газа, практически не рассеивается), очень малая угловая расходимость и узкие линии генерации. Недостаток — низкая концентрация рабочих частиц (всего 1014 — 1017 в см3). В газоразрядных лазерах, где возбуждение осуществляется путём создания электрического разряда в газе, давление колеблется от сотых долей am, т. е. 103 н/м2 до нескольких am, т. е. (1—9)×105 н/м2. Рабочими частицами являются либо атомы газа (Ne, Хе), либо положительно заряженные ионы (Ne2+, Ne3+, Ar2+, Kr2+), либо молекулы (N2, CO2, H2O, HCN). В некоторых случаях к основному рабочему газу для улучшения его работы примешивают другой газ.(газета) Так, в гелиево-неоновом лазере активными излучающими частицами являются атомы Ne. Примесь Не улучшает условия возбуждения атомов Ne путём резонансной передачи энергии на их верхние рабочие уровни. В лазерах, возбуждаемых в результате фотодиссоциации, используется газ CFзI при давлении 6,7 кн/м2 (50 мм pm. cm.). В газовых лазерах с возбуждением внешним источником света используются пары щелочного металла Cs.

    Жидкие Л. м. по оптической однородности сравнимы с газовыми и имеют высокую плотность активных частиц. Кроме того, жидкость может циркулировать в резонаторе лазера, что обеспечивает эффективный отвод выделяющегося тепла. Недостаток — низкая стойкость к действию мощного излучения оптической накачки и лазерного излучения. В неорганических жидкостях активная примесь — ионы Nd3+ — в концентрации нескольких % по массе растворена в оксихлоридах селена (SeOCl2) или фосфора (POCl3), содержащих хлориды некоторых металлов. Ширина линии генерации не превышает десятых долей нм. Жидкие Л. м. на органических красителях представляют собой растворы молекул родаминов, пиронина, трипафлавина, 3-аминофталамида и др. в этиловом спирте, глицерине, воде, растворах серной кислоты. Возбуждение генерации осуществляется излучением лазеров на кристаллах рубина, неодимовом стекле или светом импульсных газоразрядных ламп. Благодаря широким спектрам излучения растворов органических красителей возможна плавная перестройка длины волны излучения лазера в пределах полосы излучения.

    Рассмотрим подробно в качестве лазерного материала боратное стекло

    Классификация стекол

    По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

    Самый обширный класс стекол – это оксидные стекла. Условно составы стекол выражают в виде суммы оксидов входящих в них элементов. Те оксиды, которые, охлаждаясь из расплава, способны сами по себе, без примеси других элементов, образовывать стекла, называют стеклообразователями. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, As2O3.

    Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т. д. Если в составе стекла содержится два и более стеклообразователей, то они перечисляются в названии стекла по мере увеличения их содержания. Например, Al2O3·2,5P2O5 – алюмофосфатное стекло; Na2O·2CaO·6SiO2 – силикатное стекло; Na2O·B2O3·8SiO2 – боросиликатное стекло.

    Стеклообразный борный ангидрит легко получается путем простого плавления борной кислоты при 1200-1300 оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники.
    Многочисленные исследования структуры боратных стекол позволили выделить следующие типы базовых структурных единиц и надструктурных группировок, присутствующих в боратных системах (рисунок 1).


    Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые были приняты Крог-Моу
    Рисунок – Базовые структурные единицы и надструктурные группировки боратов


    БОРАТНЫЕ, ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫЕ, БОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА


    Оксид бора принадлежит к группе стеклообразователей [1]. Катион бора трехзаряден, координационное число бора может быть равно трем или четырем. В тройной координации бор образует плоские равносторонние треугольники [ВО3]3–. Атом бора находится в центре треугольника, атомы кислорода располагаются в вершинах. Координационная группировка [ВО4]5– имеет тетраэдрическую конфигурацию.

    Структура стеклообразного борного ангидрида выполнена из треугольников ВО3, соединенных вершинами.

    Основными элементами структуры стеклообразного борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников бора (так называемые бороксольные кольца).

    Наличие слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами позволяет объяснить, почему при высокой прочности единичной связи В–О, сравнимой с прочностью связи Si–О, оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (450 ºС).

    В бинарных щелочно-боратных стеклах бор может находиться как в тройной, так и в четверной координации. Присутствие щелочных металлов способствует переходу бора из тройной в четверную координацию, при этом атом щелочного металла локализован на тетраэдре ВО4.

    В структуре образуется устойчивая группировка [(BО4)5–Me+]4–. Структура щелочно-боратных стекол выполнена из чередующихся треугольников (ВО3) и группировок [(BО4)5–Me+]4–:



    Участие в структурной сетке группировок [(BО4)5–Me+]4– повышает степень связности, что находит отражение в характере изменения свойств: резко растет температура ликвидуса расплавов, приближаясь к таковой щелочных силикатов, снижается коэффициент термического расширения.

    На рисунке 1 сопоставлены кривые изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) натриево-силикатных и натриево-боратных стекол. В первом случае коэффициент линейного расширения равномерно растет с повышением концентрации Na2О, т. к. увеличивается число разрывов структурной сетки.


    Рисунок 1 – Зависимость ТКЛР двухкомпонентных стекол
    от содержания Na2O

    В случае боратных стекол коэффициент термического расширения понижается при введении в их состав оксида натрия до 16-18 мол. %, в то время как при более высоких концентрациях оксида натрия наблюдается увеличение коэффициента термического расширения. Одно из наиболее вероятных объяснений перегиба в ходе кривой состоит в том, что в структуре стекла сдвоенные группировки типа [(BО4)Na] – [(BO4)Na] нестабильны, т. е. тетраэдры (ВО4) не могут образовывать структурную сетку, соединяясь вершинами.

    При высоких концентрациях оксида натрия структура устойчива тогда, когда тетраэдры ВО4 сочленяются через треугольники ВО3. Предельная концентрация оксида натрия может быть определена из следующих соображений: каждый тетраэдр ВО4 должен быть окружен четырьмя треугольниками ВО3. Этому условию отвечает состав Na2O·5В2О3, отсюда предельная концентрация Na2O равна
    16,7 мол. %.

    Дальнейшее увеличение концентрации оксида натрия приводит к разрывам структурной сетки с образованием немостиковых атомов кислорода на группировках ВО3:



    Строение боросиликатных стекол отличается рядом особенностей. В области метастабильной ликвации стекла слагаются из двух отдельных структурных составляющих: натриево-силикатной и натриево-боратной.

    Борный ангидрид


    Оксид бора В2О3 (М = 69.64) имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других технологических приложениях [2].

    Температуры плавления и стеклования (влияние примеси воды)


    Сам оксид чрезвычайно гигроскопичен и очень трудно кристаллизуем. Получается в виде стеклующейся жидкости обезвоживанием борной кислоты H3BO3 в вакууме выше 500 °С.

    Кристаллизация в виде безводных кристаллов В2О3 происходит только при повышенном давлении; Тпл. 723 К (450 °С), Ткип. 2250 °С. Плотность стекла (d20 = 1.78÷1.83) с ростом содержания воды резко снижается. Тg 270 °C (540 K); с ростом содержания воды Тg также резко уменьшается. Вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа. Через 3 часа при 1200 °С в расплаве остается 0.25 мас.% Н2О, через 19 часов – 0.13 %. Полностью удалить воду из расплава не удается.

    Структура кристаллического и стеклообразного В2О3


    Трудность кристаллизации объяснима принципиальным различием структуры кристалла и жидкости. В кристалле существуют цепочки, образованные треугольниками BO3/2 (рисунок 2):


    Рисунок 2 – Принцип образования цепочек в кристаллическом В2О3
    В стекле образуется слоистая структура из почти плоских пирамид (треугольников) BO3/2, которую раньше представляли как показано на рисунке 3.

    В настоящее время в этой структуре выделяются преимущественно шестичленные кольца, образованные связями −В−О−В− (бороксольные кольца B3O3O3/2, см ниже). По структурным данным они включают 70÷80 % всех атомов бора. Остальные атомы бора относят к беспорядочно распределенным между слоями сшивающим их группам BO3/2. Наличие цепочечных образований в кристаллической форме объясняет низкую температуру плавления. Существование слоёв (а не пространственно сшитого трехмерного каркаса) объясняет низкую температуру стеклования, поскольку вязкое течение лишь отчасти лимитируется переключениями мостиковых связей. В основном смещения слоев ограничены слабыми взаимодействиями между слоями.


    Рисунок 3 – Структура стеклообразного В2О3 (По Захариасену и Уоррену)
    С повышением температуры кольца разрушаются и структура высокотемпературного расплава (выше 1500 °С) становится более «трехмерно» сшитой. Принципиальное изменение характера полимеризации структуры при переходе от кристалла («цепочки») к расплаву («слои») объясняет чрезвычайно высокую температуру кипения этого вещества по сравнению с температурой кристаллизации.

    Диаграммы состояния щелочноборатных систем
    на примере системы Na2O-B2O3


    Диаграмма состояния системы Na2O – B2O3 приведена на рисунке 4. Она типична для щелочноборатных систем. Фазовое разделение по типу «жидкость – жидкость» в этой системе отсутствует. В них могут образовываться несколько отличающиеся по стехиометрии соединений, температуры плавления (разложения) которых показаны на диаграмме. Следует заметить, что диаграммы состояния боратных систем в отношении состава существующих соединений и их фазовых превращений до сих пор уточняются и иногда дополняются новыми сведениями (работы И.Г.Поляковой и сотр., ИХС РАН).


    Рисунок 4 – Диаграмма состояния системы Na2O–B2O3

    Структурные единицы и характер химических связей
    в борном ангидриде и в щелочноборатных стеклах


    Принципы образования структуры в этих соединениях похожи. Они сводятся к формированию группировок, в которые входят как треугольники BO3/2, так и тетраэдры с отрицательным зарядом, в которых атом бора имеет координационное число 4 и несет отрицательный заряд ( [BO4/2]- 1). Некоторые особенно интересные из них показаны на рисунке 5).



    Рисунок 5 – (a) – бороксольные кольца, (b) – пентаборатные группы;
    (с) – триборатные группы;(d) – диборатные группы

    Все атомы кислорода – мостиковые
    Ионы щелочных металлов располагаются около каждого тетраэдра [BO4/2]- 1 для компенсации его отрицательного заряда. Немостиковые атомы кислорода образуются только в соединениях метаборатах, содержащих 50 мол.% R2O3 (рисунок 6) и, видимо, в ортоборатах. Здесь ионы щелочного металла находятся в непосредственной близи от немостикового кислорода. Тетраэдры [BO4/2]-1 скрепляют структуру в трехмерный каркас. Метабораты могут иметь только цепочечную или кольчатую структуру (как в силикатах метасиликаты).



    Рисунок 6 – Структурные единицы метабората NaBO2.
    Слева атом кислорода – немостиковый

    Связи атомов бора в треугольниках BO3/2 очень близки к парно-электронным гибридными связями sp2 и угол связи O−B−О здесь очень близок к классическому значению 120°. Однако это не чистые sp2-связи, поскольку он немного меньше этого значения и бор находится в вершине очень плоской треугольной пирамиды.

    Тетраэдр BO4/2 образуется за счет образования бором sp3-гибридных связей (тоже парноэлектронных). Необходимая пара электронов приходит от натрия и связанного с ним кислорода по реакции:



    Из-за «лишнего» электрона каждый тетраэдр получает отрицательный заряд.

    Изменение координации бора было обнаружено в 30-х годах Уорреном рентгеноструктурным методом. С тех пор это явление было изучено всеми существующими методами ввиду его чрезвычайной важности для свойств стекол, включая и их оптические свойства.

    Расстояния B−O для трехкоординированного бора (ВIII) около 1.37Ǻ, для четырехкоординированного (ВIV) около 1.48 Ǻ. В последнем кислород имеет более высокий эффективный отрицательный заряд и его размер больше.

    Зависимость доли атомов бора в четверной координации (N4) от состава стекол


    В структурное состояние с координационным числом 4 переходят не все атомы бора, а только их часть. В 60-е и 70-е годы 20 в. были выполнены тщательные исследования координационных состояний бора методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 11В (Брей с сотрудниками), а также методом ИК-спектроскопии (Крог-Му). Они позволили установить количественно долю N4 атомов бора от их общего числа, меняющих координацию, в зависимости от концентрации щелочного оксида (рисунок 7) (данные Брея и сотр. [3]). К настоящему времени эти данные принципиально не изменились, несмотря на увеличение чувствительности экспериментальных методов.



    ● - Na2O; ○ - K2O; + - Rb2O; x - Cs2O

    Рисунок 7 – Доля атомов бора N4 в четверной координации по данным ЯМР
    Для области мол. доли x R2O от 0 до 0.3 (до 30 мол. %) значение N4 хорошо удовлетворяет зависимости N4 = x/(1-x).

    Вид катиона здесь роли не играет; забегая вперед, упомянем, что такая же зависимость существует и для систем со щелочноземельными оксидами (RO). Заметим также, что и во многокомпонентных системах, включающих и кремнезем и борный ангидрид, атомы бора также меняют координацию. Это происходит из-за того, что щелочные и щелочноземельные катиона перераспределяются между кремнекислородными и борокислородными с.е., и, находясь преимущественно вблизи последних, они проявляют ту же структурную роль, что и в двухкомпонентных системах.

    Анализ термодинамических данных по устойчивости щелочных боратов, выполненный Н.М. Ведищевой и коллегами [4] позволил объяснить, почему с ростом содержания щелочного оксида доля группировок [BO4/2]-1, N4, не превышает значения 0.45. Причина в том, что химические соединения в этих системах с повышением температуры способны к разложению, в результате чего образуются соединения как обедненные оксидом металла, так и обогащенные им. А последние, как метабораты, в свою очередь, не содержат атомов бора в тетраэдрической координации. По этой же причине стекла составов, соответствующие метаборатам, не построены исключительно из цепочек, показанных на рисунке 6, потому что они содержат в структуре некоторое количество атомов бора в тетраэдрической координации.

    Свойства боратных стекол и их расплавов, проявление изменения координации бора на свойствах

    Области стеклообразования в двойных щелочноборатных системах


    Во всех системах стеклообразование начинается от чистого B2O3. Благодаря низким температурам плавления расплавы стекол очень легко изготовляются сплавлением борной кислоты Н3ВО3 и карбонатов. Расплавы легко подвижны из-за малой вязкости.

    Очевидно, что в пределы областей стеклообразования попадают химические соединения – бораты – общей формулы R2O·nB2O3, в которой n в зависимости от вида оксида R2O может быть 5, 4, 3, и обязательно 2.

    Широкий набор соединений обусловлен, как мы видели выше, многообразием способов пространственного соединения групп BO3 и ВO4.

    Вязкость и Тg


    Пример – система Na2O – B2O3 (рисунки 8 и 9). С ростом содержания щелочей Tg, как и Т13, возрастают во всех системах такого рода. Причина этого состоит в увеличении пространственной связанности каркаса из-за перехода части атомов бора в состояние с к.ч. 4. Самые «длинные» стекла – богатые В2О3. Самые короткие - богатые щелочным оксидом. Эти стекла стали «короткими» из-за появления ненаправленного кулоновского взаимодействия (электростатически заряженные тетраэдры). Выше мы видели, что потеря направленного характера взаимодействия в силикатных системах по другой причине – из-за уменьшения пространственной связанности каркаса (трехмерный каркас – слои – цепочки) – также приводила к появлению «коротких» стекол. Здесь, в отличие от силикатных стекол, появление очень «коротких» стекол сопряжено с увеличением Tg. Именно такую картину мы будем наблюдать и во многокомпонентных стеклах, содержащих борный ангидрид, оксиды лантана и др. редких элементов. Это обстоятельство оказывается очень важным для их технологии. Мерой длины стекла (или «фрагильности») является величина энтропии активации вязкого течения в области Tg ,ΔS≠η.



    Цифры у кривых – значения lg(η, П)

    Рисунок 8 (слева) – Кривые температур равной вязкости расплавов системы
    Na2O–B2O3

    Точки 1-9 – результаты различных авторов. Немилов, 1997

    Рисунок 9 (справа) – Энтропии активации вязкого течения при Тg (в кал/моль·К)
    для системы Na2O–B2O3

    С ростом ΔS≠η «фрагильность» возрастает, «длина» стекол убывает. Изменение этого параметра для той же системы по данным разных авторов показано
    на рисунке 9.

    Плотность и коэффициент теплового расширения




    Рисунок 10 – Плотность и коэффициент линейного теплового расширения стекол системы Na2O–B2O3 (обобщение результатов различных авторов)
    Увеличение плотности с содержанием Na2O понятно, так как это результат трёхмерного связывания каркаса. Минимум коэффициента термического расширения пока надежно не интерпретирован, хотя, несомненно, он обусловлен изменением пространственной связанности.

    Показатель преломления, механические свойства и химическая устойчивость


    Для B2O3 nD составляет 1.46÷1.47 и зависит от содержания воды. Показатель плавно возрастает до значения 1.51 при 30 мол. % Na2O (на рисунке 11 показаны данные Р.И. Брескера и К.С. Евстропьева, 1952 г. как наиболее полные и точные). Увеличение показателя при введении в В2O3 щелочного оксида используется для поддержания показателя на необходимом уровне в составах трехкомпонентных боросиликатных кронов, имеющих высокую химическую устойчивость и приемлемые для эксплуатации механические свойства.

    B2O3 в составах кронов и флинтов, содержащих этот оксид, ценен в первую очередь из-за различного влияния групп BO3/2 и BO4/2 на дисперсионные характеристики показателя преломления (см. ниже). Таким образом достигают необходимого сочетания оптических постоянных, требуемого при расчетах объективов.



    Рисунок 11 – Показатель преломления стекол системы Na2O–B2O3 [5]
    Боратные стекла характеризуются невысокими значениями модулей упругости, которые, однако, наибольшие для стекол с высоким содержанием щелочных оксидов. Для B2O3 модуль Юнга составляет 1.75·1011 дин/см2, а у стекла с 30 мол.% Na2O он около 6.5·1011 дин/см2.

    Это объясняется увеличением связанности каркаса из-за образования атомов бора с координационным числом четыре. Коэффициент Пуассона, в отличие от других стекол, в этих системах изменяется с составом мало и имеет величину около 0.3. Борный ангидрид очень легко царапается. Все стекла имеют низкую прочность.

    Влага воздуха образует на поверхности борного ангидрида белый слой борной кислоты. Он легко удаляется, но столь же быстро образуется вновь. Стекла легко растворимы в воде и кислотах, причём с повышением температуры растворение существенно ускоряется. Однако стекла с повышенным содержанием щелочей растворяются медленнее.

    Применение боратных стекол


    В оптике щелочноборатные стекла не применяются. Они используются как флюсы в ювелирной и металлургической промышленности,в лазерах. В лабораторной практике рентгеноструктурных исследований иногда используется «стекло Линдемана», прозрачное для рентгеновских лучей. Оно содержит кроме B2O3 также Li2O, BeO, Al2O3 и другие добавки.

    Диаграммы состояния систем с оксидами двухвалентных металлов, области стеклообразования в двойных системах


    Как типичная на рисунке 12 приведена диаграмма состояния системы BaO-B2O3.



    Рисунок 12 – Диаграмма состояния системы BaO-B2O3
    Во всех системах RO-B2O3 со стороны B2O3 (начиная примерно с 3-5 % RO) существует область стабильного расслаивания в жидком состоянии. Образуются устойчивые химические соединения, среди которых чаще всего существуют бораты общей формулы RO·2B2O3. В них часть атомов бора находится в четверной координации. В таблице показаны области составов, в которых образуются прозрачные стекла.


    RO

    Область образования прозрачных стекол (мол.%)

    начало

    конец

    MgO

    48.8

    50

    CaO

    27.0

    41

    SrO

    21.0

    43

    BaO

    16.4

    40

    PbO

    19.0

    76.5

    ZnO

    44 (соединения 1:2 нет)

    64

    CdO

    39 (соединения 1:2 нет)

    55


    В практических составах оптических стекол в сочетании с другими оксидами (кроме B2O3) используются BaO, ZnO, CdO (сверхтяжелые кроны) и PbO (особые флинты, ОФ). Примером последних служит стекло ОФ3, содержащее в основном только B2O3 и PbO (Al2O3 и Na2O вводятся в состав для устранения расслаивания соответственно в количествах 9 и 0.3 мол.%), его nd = 1.61242 и νd = 32.90. Заметим, что в системе на основе B2O3 и PbO, как и в аналогичной силикатной системе, самая большая область стеклообразования. Структурные исследования подтверждают, что структурная роль свинца в боратных стеклах близка к таковой в силикатных стеклах (он входит в стеклообразующий каркас как стеклообразователь).

    Фазовое разделение «жидкость – жидкость» в двойных боратных системах и способы управления этим явлением


    В двухкомпонентных щелочесодержащих системах R2O – B2O3 метастабильное фазовое разделение существует только в системе с Li2O (Ткрит. 453 °С соответствует составу с 4.5 мол.% Li2O). Во всех системах с оксидами RO фазовое разделение происходит уже в стабильной жидкости.

    Предельные составы области фазового разделения Δф.р., выраженная в мол. % оксида, являются функцией силы поля катиона Z/R [отношения численного заряда катиона (1 или 2) к радиусу катиона, в единицах Ǻ] (рисунок 13).



    Рисунок 13 – Зависимость ширины области фазового разделения
    в боратных системах от силы поля катиона
    Очевидно, что появление сильно полярных областей в неполярной среде является причиной расслаивания («подобное стремится к подобному»). Чем больше сила поля катиона (больше ионность) в отдельных местах структуры, тем больше несовместимость структур – ковалентной, состоящей практически из B2O3, и ионогенной, обогащенной боратами металлов. Для устранения расслаивания в состав расплава добавляют 2-4 % R2O или Аl2O3.

    Этот приём используется в практике разработки промышленных стекол, когда желательно сделать стекло прозрачным, но сохранить уровень оптических постоянных.


    Библиографический список


    1. Химическая технология стекла и ситаллов: учебное пособие / О.В. Казьмина, Э.Н. Беломестнова, А.А. Дитц; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. – 184 с.

    2. Немилов С.В. Оптическое материаловедение. Оптические стекла: Учебное пособие. – СПб.: CПбГУ ИТМО, 2011. – 175 с.

    3. Borate Glasses. Structure, Properties, Applications. Ed. by L.D.Pye, V.D.Fréchette, N.J.Kreidl. Plenum Pess, N.Y., L. 1978.

    4. Adv. Mater. Res. V. 39-40, P. 103-110. 2008.

    5. Р.И. Брескер, К.С. Евстропьев, Журн. прикл. химии.т. 25. № 9. 905. 1952.


    написать администратору сайта