СРС 2 химия. Основные закономерности протекания химических процессов энергетика химических процессов
 Скачать 0.82 Mb.
|
|
СРС 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 1. Энергетика химических процессов Содержание темы: Некоторые основные понятия термодинамики: система, виды систем, фаза, термодинамические параметры, гомогенные и гетерогенные системы. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики для различных процессов. Тепловые эффекты процессов. Закон Гесса. Теплота образования химического соединения. Следствие закона Гесса. Необходимые умения: составлять термохимические уравнения реакций. Вычислять энтальпию (тепловой эффект) процесса на основе закона Гесса и его следствия. Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, перестройка электронных структур взаимодействующих частиц. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций. При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощается системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А: Q = ΔU + A Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ определить невозможно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс: ΔU = U2 - U1 , где ΔU - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1 , то ΔU > 0. Если U2 < U1 , то ΔU < 0. Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении: А = Р ΔV, где ΔV - изменение объема системы (V2 - V1 ). Так как большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и постоянной температуре, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота: Qp = ΔU + РΔV; Qp = (U2 – U1) + Р(V2 – V1); Qp = (U2 + РV2) - (U1 + РV1). Сумму U + РV обозначим через Н, тогда: Qp = H2 - H1 = ΔH. Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = соnst и Т = соnst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотер-мическом процессе QP равна изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа расширения): Qp = ΔH Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (ΔH) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = сonst), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы : Qv = ΔU Теплоты химических процессов, протекающих при Р,Т = const и V,T = const, называются тепловыми эффектами. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ΔH < 0 (Н2 < H1), а при эндотермических реакциях энтальпия системы увеличивается и ΔH > 0 (Н2 > H1). В дальнейшем тепловые эффекты выражаются через ΔH. В основе термохимических расчетов закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔHх.р.) равен сумме теплот образования ΔHобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. – ΣnΔH0исх. П р и м е р 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔH0 = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции: С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = -557,5 кДж (1) вычислите теплоту образования N2O(г). Решение: Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N2O из простых веществ: N2(г) + 1/2О2(г) = N2O(г); ΔH01 = х кДж. (2) Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO2(г) из простых веществ: С(графит) + O2(г) = CO2(г); ΔH02 = -393,5 кДж. (3) Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем: С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = (-393,5 - 2х) кДж. (4) Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 -2х = -557,5. Отсюда х = 82,0 кДж/моль. П р и м е р 2. Пользуясь данными табл. 4, вычислите ΔH0 реакции: 2Mg(к) + СО2(г) = 2МgО(к) + С(графит). Решение: Стандартные энтальпии образования СО2(г) и МgО(к) равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ΔH0 реакции находим по 1 следствию закона Гесса: ΔH0 = 2ΔH0MgO - ΔH0CO2 = 2(-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж. П р и м е р 3. Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм3 этого вещества. Решение: Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н2О(г). Реакцию сгорания метана можно представить уравнением: СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) (1) Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 4), определяем изменение энтальпии при протекании реакций: ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. – ΣnΔH0исх.= ΔH0СО2 + 2ΔH0Н2О - ΔH0СН4 = = -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = -402,2 кДж. ΔΗ0 = - Q, следовательно, при сгорании одного моля СН4 выделяется 402,2 кДж теплоты. (СН4) = 100 дм3/22,4дм3 = 4,46 моль. Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46•402,2 = 1795,5 кДж. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. 2. Направление химических процессов Содержание темы: Термодинамическая вероятность состояния системы, энтропия. Энтропия как мера беспорядка в системе и критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах. Факторы, определяющие направление протекания процесса. Энергия Гиббса и направленность процессов. Необходимы е умения:прогнозировать характер изменения энтропии при протекании реакции. Вычислять изменения энтропии и энергии Гиббса реакции, соответственно, по значениям стандартных энтропии веществ и. по стандартной энергии Гиббса образования веществ. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией. Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса: ΔS0х.р. = ΣS0прод. - ΣS0исх. (1) ΔS = S2 – S1. Если S2 > S1, то ΔS > 0. Если S2 < S1, то ΔS<0. Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТΔS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TΔS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения: ΔG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); ΔG = ΔH - TΔS. (2) Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому: ΔG0х.р. = ΣΔG0прод. – ΣΔG0исх. (3) Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0, процесс принципиально осуществим; если ΔG > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS. Из соотношения ΔG = ΔH - TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ΔH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, |TΔS| > | ΔH|, и тогда ΔG < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (ΔH < 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0. Значения стандартных энтальпий образования ΔH0, энтропии S0 и энергия Гиббса ΔG0 образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4. Таблица 4 Значения ΔН0, S0, ΔG0
|