6.Электрохимия. Электрохимия

Скачать 1.04 Mb.

Название	Электрохимия
Анкор	6.Электрохимия.doc
Дата	28.04.2017
Размер	1.04 Mb.
Формат файла
Имя файла	6.Электрохимия.doc
Тип	Документы #4528

ЭЛЕКТРОХИМИЯ –

раздел физической химии, изучающий процессы взаимного превращения электрической и химической форм движения материи.

Электрохимия рассматривает строение и свойства растворов электролитов, работу гальванических элементов, электрохимическую коррозию металлов, электросинтез веществ.

Электролиты – это химические соединения, которые в соответствующем растворителе частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы.

Проводники электрического тока делятся на два типа: Проводники первого рода – перенос электричества обусловлен движением электронов. К ним относятся металлы и их сплавы в твердом и расплавленном состоянии.

Проводники второго рода – перенос электричества обусловлен движением ионов под действием внешнего электрического поля. К ним относятся водные растворы кислот, щелочей, солей; растворы этих веществ в растворителях с электропроводящими свойствами, расплавленные соли и щелочи.

Электропроводность проводников первого рода на несколько порядков выше, чем проводников второго рода.

Смешанные проводники (растворы щелочных металлов в NH₃) – перенос электричества обусловлен движением ионов и сольватированных электронов, которые образуются при растворении щелочных металлов в аммиаке.

Электрод – это проводник первого рода. С ростом температуры электрическое сопротивление этих проводников растет (тепловые колебания кристаллической решетки).

Растворы электролитов - проводники второго рода. Электрическое сопротивление этих проводников с ростом температуры падает (уменьшается вязкость среды).

Если электролит распадается на два иона, он называется бинариным или симметричным. При этом тип электролита определяется по его валентности.

Например,

KCl  K⁺¹ + Cl^-1 1, 1-валентный электролит

CuSO₄  Cu²⁺ + SO₄^2- 2,2 - валентный электролит

Несимметричные электролиты также определяются по валентности.

K₂ SO₄  2K⁺ + SO₄^2- 1,2 - валентный электролит

CoCI₃  Co³⁺ + 3CI^- 3,1 - валентный электролит

Электролитическая диссоциация

(Ионные равновесия в растворах электролитов)

Базовой для этих равновесий является теория Аррениуса, которая в основном не потеряла своей актуальности до сих пор.

Основные положения теории Аррениуса:

1.Диссоциация электролита на ионы в растворе идет самопроизвольно, независимо от того протекает или нет электрический ток через раствор.

2.Для слабых электролитов диссоциация имеет динамический характер.

(К - катион, А - анион)

В результате этого процесса устанавливается равновесие, характеризуемое степенью и константой диссоциации.

3.Ионы в растворе ведут себя аналогично молекулам идеального газа (в отличие от первых двух, последний пункт полностью неверный).

Механизм диссоциации

Наиболее универсальным растворителем является вода, молекула которой имеет несимметричное строение.

Возьмем ионный кристалл NaCl и поместим в воду.

Полярные молекулы воды ориентируются противоположно заряженным ионам кристаллической решетки и вырывают их с поверхности. Ион кристалла переходит в раствор, где окружается молекулами растворителя. Этот процесс, в случае если растворитель вода, называется гидратацией, если любой другой растворитель – сольватацией. Энергия взаимодействия между ионами в кристалле достигает сотен кДж/моль. Энергия, необходимая для разрыва этих связей, поставляется за счет гидратации (сольватации), которая протекает с выделением энергии. В зависимости от соотношения энергии разрыва связей в исходном электролите и энергии гидратации при растворении, раствор может либо нагреваться, либо охлаждаться.

Согласно закону Кулона:

- сила взаимодействия между ионами в кристаллической решетке электролита обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя (ε).

z⁺, z^- - заряды катиона и аниона; r- равновесное расстояние между ними.

_вакуум =1

Поэтому взаимодействие между ионами в воде ослаблено почти в 80 раз по отношению к этому взаимодействию в кристалле.

Диссоциирующая способность растворителя прямо пропорциональна его диэлектрической проницаемости.

Сильные и слабые электролиты

Степень диссоциации:

Для бинарного электролита:

Сильным считается электролит, который при любых концентрациях полностью распадается на ионы (100% диссоциация)

= 1

Для водных растворов ≤ 0,3 (30%)

слабый электролит.

При достаточно больших разбавлениях ( С≤10^-6 моль/л)

α = 1 и для слабых электролитов.
Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда

Диссоциация слабого электролита (

) это обратимый процесс, подчиняющийся закону действующих масс. Константа равновесия этого процесса называется константой диссоциации - К_Д

= α²C/(1 - α)

С_К+ =αC С_А^– =αC

Закон разведения Оствальда:

Вывод: при данной температуре К_Д слабого электролита не зависит от концентрации (разведения). При малых значениях степени диссоциации ≤ 0,01 ее значением в знаменателе можно пренебречь.

К_Д =α² С

.
Слабые электролиты
Диссоциация воды, ионное произведение воды, водородный показатель

2H₂O = H₃O⁺ + OH^-

гидроксоний гидроксил

ион ион
H₂O = H⁺ + OH^-

Константа, выраженная через активности, называется термодинамической (если через концентрации, то условной).

Ионное произведение воды:

Аналогично ионное произведение воды можно выразить через концентрации

Поскольку вода диссоциирует симметрично, то

Примечание: для концентрированных растворов кислот и щелочей вместо концентрации ионов водорода подставляют их активность (

)

γ_±=

•С, где γ – коэффициент активности (его вычисления см. ниже)

На практике удобно пользоваться не активностью ионов водорода или их концентрациями, а их логарифмическими функциями:

pH = -Lg

pH = 7 - нейтральная среда

Примечание: pH=7 для нейтральной среды отвечает температуре 298 К, с повышением температуры pH нейтральной среды смещается в кислую область, а с понижением – в щелочную.

Стандартная шкала изменения pH:

Если

, то pH = 0

Если

, то pH = -1, но обычно

Прологарифмируем и домножим на –1:

, если

, то pH=14

Буферные растворы

См. курс аналитической химии.

Сильные электролиты
Активность и коэффициент активности

Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации полностью диссоциированны на ионы, т.е.  = 1.

Эти растворы, даже разбавленные, описываются методом активностей, т.к. в растворах сильных электролитов между ионами существует сильное взаимодействие. Активность отдельного иона по экспериментальным данным вычислить нельзя, поэтому в теорию сильных электролитов вводится понятие средняя ионная активность.Для электролита, распадающегося на ν⁺ катионов и ν ^- анионов, она определяется следующим соотношением.

Например: CoCI₃ →Co ³⁺ + 3CI^-

Для бинарных электролитов (типа NaCl, CuSO₄)

или в общем случае

Аналогично вводится понятие среднего ионного коэффициента активности

При практическом расчете средней ионной активности коэффициент активности множится на концентрацию в соответствующих шкалах:

или

С – молярная концентрация

m - моляльная

Примечания:

1.В справочниках обычно приводятся моляльные коэффициенты активности

2.Если раствор бесконечно разбавленный, т.е. С(m) → 0

3.Средний ионный коэффициент активности характеризует степень межионного взаимодействия в растворах, находящихся в состоянии равновесия. Поэтому для их определения используются методы, характеризующие равновесное состояние раствора. Например, закон Рауля, криоскопию, эбуллиоскопию или осмос.

Ионная сила раствора

При изучении зависимости значений коэффициента активности от состава раствора было установлено, что они определяются суммарным количеством всех ионов в растворе их зарядом, но не природой электролита. Поэтому Льюисом введено понятие - ионная сила раствора.

Z – заряд,

Пример: Fe₂(SO₄)₃→2Fe³⁺+3SO₄^2-

I=1/2 •(2C 3²+3C 2²)=15C
Ионная сила для электролита типа 1 – 1 (HCl, NaCl и т.д.) равна концентрации:

NaCl → Na⁺+Cl^-
Правило ионной силы
Коэффициент активности сильного электролита в растворе определяется только ионной силой, но не химической природой электролита.

Модель иона сильного электролита в растворе

(Дебай и Гюккель)

Если в растворе сильного электролита мысленно выделить ион какого либо знака, то ионы противоположного знака будут чаще группироваться около него чем одноименно заряженные ионы. Такое распределение устанавливается под влиянием двух факторов. Сил притяжения и отталкивания, которые стараются упорядочить ионы, и тепловое движение ионов, нарушающего этот порядок. В результате устанавливается средне статистическое распределение противоположно заряженных ионов вокруг центрального, которое называется ионной атмосферой. Считается, что любой центральный ион в свою очередь входит в ионную атмосферу другого иона. В целом ион со своей атмосферой считается электронейтральным. А электростатическое взаимодействие между ионами сильного электролита рассматривается как взаимодействие иона и его атмосферы.

Примечание: если сравнивать ионы различных металлов, имеющих одинаковый заряд, то ионная атмосфера будет больше у того иона который имеет меньший размер, т.к. у более маленького иона плотность заряда выше.

Основные понятия электростатической теории разбавленных растворов сильных электролитов

Дебая и Гюккеля
Теория позволяет вычислять средние коэффициенты активности электролитов, их молярную электропроводность, а также теоретически обосновывает правило ионной силы.

В основе теории – ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов:

1.Единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального, является электростатическое взаимодействие между ионами.

2.Размер ионов не учитывается, т.е. они рассматриваются как точечные заряды.

3. Электростатическое взаимодействие между ионами рассматривается как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой.

Примечание: Ионная атмосфера – статистическое образование.

Теоретическое вычисление средних ионных коэффициентов активности.
На основании вышеизложенной модели авторы получили следующее выражение:

Это выражение называется предельным законом Дебая и Гюккеля и является количественным выражением правила ионной силы. Применимо для концентраций 0,0001-0,1m

Для разбавленного водного раствора (

) при 298 К A = 0,509

Пример:

Примечание: для электролита типа 1-1 выражение упрощается

Для более концентрированных растворов 0,1 – 0,5m используется второе приближение Дебая – Гюккеля:

Для концентрации ≥ 0,5m

Поправка B учитывает ион дипольное взаимодействие и определяется только экспериментально.

Неравновесные процессы в растворах электролитов. Скорости движения ионов
В отсутствии внешнего электрического поля ионы в растворе колеблются или двигаются беспорядочно. При наложении внешнего электрического поля (постоянного) беспорядочность движения, в основном, сохраняется, но одно из направления становится преимущественным – движение к соответствующему электроду.

Величина этого преимущественного движения называется скоростью движения ионов W; м•с^-1.

Скорость движения ионов зависит от напряженности электрического поля, т.е. от градиента потенциала: Е/L (E – разность потенциалов между электродами, вольт; L – расстояние между ними, м)

Если на электроды наложить единичный градиент потенциала Е/L = 1 В/м скорость движения иона к соответствующему электроду называется абсолютной.

W₊ и W_- абсолютные скорости движения катиона и аниона.

В общем случае абсолютные скорости (и подвижности) больше у тех ионов, у которых меньше радиус ионной атмосферы. Однако, два типа ионов, а именно гидроксоний и гидроксил ионы обладают аномально высокими абсолютными скоростями, отличающимися на порядок и более от скоростей других ионов. Это объясняется передачей в них заряда (протона) по так называемому эстафетному механизму. Например, схема передачи для иона гидроксония

W_H₃_O₊ = 3,6•10^-7 м/с; Среднее время жизни H₃O⁺

Числа переноса

Характеризуют долю электричества, переносимую ионами, того или иного знака

λ₊ и λ_- молярные проводимости (см. ниже).

Числа переноса определяют по изменению концентрации электролита в катодном и анодном пространстве.

На практике удобнее пользоваться не самими значениями абсолютных скоростей ионов, а величинами в «F» раз большими, т.е.

λ₊ = F ∙ W₊ (Подвижность катиона)

λ _–= F ∙ W_- (Подвижность аниона)

Электрическая проводимость растворов электролитов (электропроводность)
Проводимость – это величина, обратная сопротивлению:

ρ = 1/R [C_М] – сименс или [Ом ^-1]

Удельная электрическая проводимость: æ (каппа)

Это проводимость раствора, заключенного между параллельными электродами площадью (S) 1м² с расстоянием между электродами (L) 1м. (Ранее размеры выражались в см).

æ=

L•S^-1 = K (м^-1) K – константа сосуда, она учитывает геометрические размеры электродов и распределение электротока между ними. К определяют путем измерения сопротивления раствора известной проводимости, т.е. K=æ ∙ R

Зависимость æ от некоторых параметров раствора

Ток, переносимый через раствор катионами и анионами (F – число Фарадея, α•C - концентрация катионов и анионов, S – площадь электродов):

; Суммарный эл. ток: I=I⁺ + I ^–

, æ =

1–сильный электролит.

α = 1, рост æ объясняется ростом C и падением абсолютных скоростей с ростом концентрации. В области невысоких концентраций межионные взаимодействия невелики и проводимость растет, т.к. растет концентрация. Однако, при достаточно больших концентрациях, электрическое взаимодействие между ионами приводит к их торможению, т.е. (W₊ +W_-) → 0/ На кривой появляется максимум, и проводимость резко падает.

2 – слабый электролит. Здесь ионов в растворе немного, поэтому член (W₊ +W_-) ≈ const во всем диапазоне концентраций. Однако, с ростом концентраций у слабого электролита падает степень диссоциации:

, и на кривой появляется небольшой максимум.

Молярная электрическая проводимость(λ)

Определяется как проводимость раствора, заключенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м, и имеющими такую площадь поперечного сечения, чтобы между ними поместился 1 моль растворенного вещества.

Молярная проводимость используется для вычисления подвижностей ионов.

λ = æ / С; См•м²•моль^-1
Зависимости λ – c и λ – 1/С

1/C – разведение (v)

С увеличением разведения молярная проводимость растет и рано или поздно становится постоянной. Это объясняется для сильного электролита полным отсутствием межионного взаимодействия (т.е. ионы не тормозятся), для слабого электролита – достижением 100% -ой диссоциации при бесконечном разведении.

λ^° - удельная молярная проводимость.

Взаимосвязь между молярной проводимостью и предельной (для сильных электролитов; установлена Кольраушем):

λ = λ^° - const

(Закон квадратного корня).

Закон Кольрауша. Вычисление степени диссоциации

Выражение

æ = α•F•C• (W₊ +W^–) удобно выразить через подвижности:

λ₊ = F• W₊ и λ_– = F• W_– – подвижности (ионные проводимости) λ = æ/c = α• (λ₊ + λ_– ) (_٭)

Для бесконечного разведения α = 1. Поэтому:

- Закон Кольрауша (_**)

Формулировка: При бесконечном разведении молярная проводимость равна сумме молярных проводимостей отдельных ионов.

Разделим (*) на (**)

. Т.к. для сильного электролита α =1, то

= f_λ

f – коэффициент электропроводности, который учитывает степень межионного взаимодействия в сильном электролите.

Для слабого электролита межионным взаимодействием пренебрегают, т.е. f=1. Поэтому α = λ/ λ₀

Закон разведения Оствальда

, где v = C^-1

можно выразить через молярные проводимости

K_д = λ²/{λ²₀ (1 - С)}
Эффекты межионного взаимодействия в растворах сильных электролитов (на основе электростатической теории Дебая-Гюккеля)

Электропроводность сильного электролита связана с λ₀ уравнением: λ = λ₀ - λ_I – λ_II

λ_I – электрофоретический эффект

λ_II – релаксационный эффект

На раствор сильного электролита налагаем через электроды постоянное электрическое поле.

Как упоминалось выше, любой центральный ион окружен ионной атмосферой противоположного знака. В постоянном электрополе ион и его ионная атмосфера двигаются в противоположные стороны. Возникающие при этом силы трения между центральным ионом и атмосферой приводят к его торможению – электрофоретический тормозной эффект (λ_I = к’•C^1/2) где к^’ - эмпирическая константа.

По мере перемещения, центральный ион выходит из центра своей атмосферы и позади него образуется избыточный заряд противоположного знака (шлейф). Этот шлейф электростатически оттягивает ион в сторону противоположную его перемещению. Старая, ионная атмосфера разрушается позади иона, впереди образуется новая, что характеризуется, хотя и достаточно быстро, но вполне конечным временем, которое называется время релаксации (релаксация – возвращение системы в начальное состояние). В результате выше описанного образуется тормозной эффект, который называется релаксационный (λ_II = к^’’•C^1/2) где к^’’ - эмпирическая константа.

Суммарная молярная проводимость описывается уравнением Онзагера:

Эффект Дебая-Фолькенгагена
Накладываем на электроды переменное электрическое поле

При частотах порядка 500 Гц ввиду непрерывной смены знака заряда на поверхности электродов центральный ион не успевает смещаться из центра своей атмосферы. При этом шлейф противоположного знака исчезает, соответственно исчезает и релаксационный тормозной эффект, т.е.

Эффект Вина
В постоянном элктрическом поле очень большой напряженности молярная проводимость при любых концентрациях имеет предельное значение (λ = λ₀ ). Это объясняется тем, что при таких величинах градиента потенциала ион движется с такой большой скоростью, что ионная атмосфера не успевает образовываться около него. Поэтому оба выше описанных тормозных эффекты будут отсутствовать, т.е. λ_I = λ_II = 0

Кондуктометрия
Это метод определения различных физико-химических характеристик раствора путем измерения их проводимостей 1.Определение основных термодинамических характеристик

Аналогичные измерения и расчеты проводят при температуре Т₂. Далее по уравнению изобары

Зная ∆H и ∆Gпо известному уравнению

∆G = ∆H–T•∆S находим ∆S.

2.Определение концентрации труднорастворимых соединений

В этой формуле удельная проводимость выражается как разность между проводимостью раствора и растворителя, на котором готовился раствор.

Например, если растворитель вода, то

Для плохорастворимых соединенийя раствор считается предельно разбавленным, α = 1. В этом случае λ заменяется на λ⁰, которая расчитывается по закону Кольрауша. Чувствительность метода С ≥ 10^-8 моль/л.

Кондуктометрическое титрование

(см. методичку и учебники)

По этому методу эквивалентные точки определяют по резкому изменению проводимости в них.

Кислотно – основное титрование см. соответствующую п/р и методичку.

Примечание, при совместном титровании двух кислот сильной и слабой первой оттитровывается сильная кислота, т.к. в присутствии сильного электролита, имеющего общий ион со слабым электролитом, диссоциация последнего полностью подавлена.

Практическое измерение электрической проводимости
(До сих пор в основном используют классическую мостовую схему Уинстона).

Rм – сопротивление магазина

Rя – сопротивления измерения ячейки

R_{1 =} R₂
Н.И. – нуль – индикатор (любой)

-выход звукового генератора

В измерительную ячейку заливается исследуемый раствор, далее вращая ручки магазина сопротивлений, добиваются отсутствия электротока в измерительной цепи нуль – индикатора (это может быть прямая линия на осцилографе, нуль на гальванометре, отсутствие звука в наушниках и т.д.).

При установлении баланса

Примечание, при любых измерениях проводимости растворов используют переменный ток для того чтобы:

предотвратить электролиз раствора
убрать релаксационный эффект торможения

Приложение. Молярная проводимость растворов электролитов, где растворитель имеет невысокую диэлектрическую проницаемость, в отличие от водных растворов имеет аномальный характер.

В растворе, когда разбавление предельно любой электролит диссоциирует с образаванием свободных ионов.

1. КА = К⁺ + А^-

По мере роста концентрации свободные ионы ассоциируются образуя незаряженные двойники которые не проводят электрический ток и проводимость падает.
2. К⁺ А^- = [КА]

Дальнейший рост концентрации приводит к ассоциации незаряженных двойников в заряженные тройники и свободные ионы

КА + КА

К₂А⁺ + А^-

КА + КА

КА₂^- + К⁺

3. Падение проводимости обусловлено образованием незаряженных четверников и двойников.

Равновесные процессы на электродах
Возникновение скачка потенциала на границе электрод (металл) раствор электролита.

Двойной электрический слой
Как известно, кристаллическая решетка металла построена из катионов, окруженных электронным газом, т.е. первоначально металл электронейтрален. Если пластинку какого либо металла поместить в растворитель с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воду), то под действием полярных молекул воды положительно заряженные катионы будут вырываться из поверхности металла и переходить в примыкающий слой раствора.

Не скомпенсированные электроны придадут металлу отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной поверхностью электрода и положительно заряженными катионами возникает электростатическое взаимо-действие, которое приводит к возвращению катионов на металл.

Более подробно этот процесс представляется как состоящий из двух стадий

Ионизация металлов

Ме

Меⁿ + n_e

Сольватация образующихся ионов молекулами растворителя

Meⁿ⁺ + S

(Meⁿ⁺)_S
Первая стадия характеризуется энергией выхода катиона Е_k, вторая – энергией сольватации E_s. В зависимости от соотношения этих энергий при равновесии электрод приобретает либо положительный, либо отрицательный заряд. Совместно обе стадии
E_s>E_k

Me ⁿ⁺ + S

(Me ⁿ⁺)_s + ne

E_k>E_s
При протекании этого процесса слева направо электрод приобретает отрицательный заряд, справа налево – положительный. Или же этот процесс можно трактовать в зависимости от соотношения химических потенциалов катионов на металле и в растворе электролита.

Если (М₊)_Ме > (М₊)_р-р катионы и металлы переходят в раствор и электрод заряжается отрицательно, при этом если больше катионов перейдет в раствор, тем электрод приобретет более отрицательный заряд.

При обратном соотношении (М₊)_Ме< (М₊)_р-р катионы из раствора переходят на металл и он приобретает положительный заряд. (Из темы «Термодинамика» массоперенос протекает из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим химическим потенциалом до тех пор пока они не выровняются т.е. (М₊)_Ме = (М₊)_р-р в системе наступает равновесие).

Вывод. В результате вышеописанного между электродом и противоположно заряженным, примыкающим объемом раствора возникает двойной электрический слой. (ДЭС).

Распределение потенциала в ДЭСе (при отсутствии специфической адсорбции ионов)

- потенциал

- концентрации катиона

Первая часть диффузионного слоя:

Плотная часть ДЭС устанавливается под влиянием электростатических сил и согласно модели Гельмгольца рассматривается как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками равному радиусу ионной атмосферы гидратированного (сольватированного) иона.

Вторая – диффузная часть ДЭС устанавливается под влиянием теплового движения ионов, размывающих плотную часть.
Примечание. В случае специфической адсорбции (т.е. вызванной силами не электростатического происхождения) ионы того или иного знака могут адсорбироваться на электроде.

В этом случае его потенциал может приобрести как положительный, так и отрицательный и даже нулевой заряд.

Гальванический элемент

(на примере медно-цинкового элемента Якоби-Даниэля)
Если взять не один Ме, а два и поместить их в растворы своих солей, соединить эти растворы ионным проводником, то полученное устройство и будет гальваническим элементом. Если электроды из различных металлов – элемент называется химическим.

Берем медную и цинковые пластинки и помещаем их в соответствующие растворы

Для данной пары электродов Zn обладает большей способностью отдавать катионы в раствор, чем медь. Поэтому по сравнению с Cu, на Zn будет более отрицательный заряд (соответственно Cu по отношению к Zn более положительный).

Схема электролита, электродные реакции

Правильно разомкнутым называется элемент, на полюсах которого находится один и тот же металл.

Общий вид электродной реакции.

Применительно к нашему элементу

В общем случае ЭДС – это максимальная разность потенциалов на полюсах нормально (правильно) разомкнутого гольванического элемента (пренебрегаем диффузионным потенциалом, см. ниже)

ЭДС характеризует гальванический элемент, когда электрический ток через него не протекает. Если элемент замкнуть на внешнее сопротивление через него потечет электрический ток. Равновесие на электродах нарушится. Отрицательный электрод будет растворяться

(окисление)
На положительные будут осаждаться катионы из раствора:

(восст.)
В результате ЭДС в системе исчезает, а вместо нее появляется напряжение

Вывод, химический, гальванический элемент – это устройство, позволяющее вырабатывать электрический ток за счет проведения той или иной химической (окислительно-восстановительной) реакции

Уравнение Нернста для гальванического элемента

(на базе уравнения изотермы)
Условная реакция