Навигация по странице:
|
Активность и коэф акт комп ФХ-2013. II. Термодинамика растворов Реальные растворы произвольной концентрации. Термодинамическая активность компонента
II. Термодинамика растворов
8. Реальные растворы произвольной концентрации.
Термодинамическая активность компонента
Формулы Рауля (совершенные растворы) и Генри (идеальные растворы) не описывают термодинамические свойства реальных концентрированных растворов. На рис. 2.6а экспериментально определенная упругость паров одного из компонентов бинарного раствора в зависимости от его молярной доли представлена кривой 3. Реальный раствор, как видно, характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля (прямая линия 1), но положительными от закона Генри (прямая линия 2).
В термодинамике для описания свойств реальных растворов и его компонентов используется предложенный Г. Льюисом формальный прием, связанный с введением некоторой вспомогательной величины, называемой термодинамической активностью компонента раствора. Например, над реальным раствором с концентрацией  упругость пара второго компонента определяется точкой С и равна  . Такая величина упругости получается, если в формулы законов Рауля и Генри подставить некоторые фиктивные концентрации  и 
 . (II.22)
2
![]()
3
III
P
2
3
1
II
I
H
C
R
P
III
T = const
a)
A(1)
В(2)
б)
A(1)
2
3
III
P
в)
A(1)
Рис. 2.6. Термодинамические активности и стандартные
состояния компонента бинарного раствора
Эти фиктивные концентрации и называются активностями. Видно, что активности по Раулю и по Генри разные и являются функциями состава раствора
 .
Определение вида этих функций – важнейшая и непростая задача теории растворов.
При равновесии раствора с его парами химический потенциал растворенного вещества равен его химическому потенциалу в газовой фазе
 .
Подстановка в эту формулу выражений (II.22) приводит к уравнениям
 (II.23)
Выражения в квадратных скобках для данного раствора зависят только от температуры, являются величинами постоянными при заданной температуре и определяют химический потенциал компонента в состоянии с активностью а2 = 1 (стандартное состояние). Таким образом,
 (II.24)
Выбор стандартного состояния произволен, и целесообразность такого выбора определяется характером имеющихся экспериментальных данных и удобством использования активности при решении конкретных задач. Рассмотрим наиболее часто используемые на практике стандартные состояния.
Из формулы (II.22) следует:
 ; (II.25)
 . (II.26)
Таким образом, при определении "активности по Раулю" за стандартное состояние выбирается реально существующий чистый жидкий (твердый) компонент (II.25). На рис. 2.6а параметры этого состояния  определяются точкой I.
При определении "активности по Генри" за стандартное состояние выбирается гипотетический (реально не существующий) чистый компонент (II.26). Упругость пара такого гипотетического чистого компонента k2 характеризуется ординатой точки II (см. рис. 2.6а), положение которой определяется экстраполяцией касательной к кривой реального давления при х2 = 0 до концентрации х2 = 1.
В металлургической практике при описании термодинамических свойств металлических сплавов с небольшой концентрацией примесных элементов активность обычно определяют относительно стандартного состояния "1%-ный (по массе) идеальный раствор". Параметры этого состояния (точка III на рис. 2.6) могут быть вычислены по формуле
 , (II.27)
где  – молярная доля растворенного вещества в 1%-ном растворе.
Строго говоря, идеальный 1%-ный раствор всегда гипотетический (рис. 2.6в). Однако для некоторых растворов, как это видно из рис. 2.6б,  , и стандартный 1%-ный раствор можно считать реально существующим. Активность компонента относительно 1%-ного идеального раствора определяется отношением
 . (II.28)
Из сравнения соотношений (II.25), (II.26) и (II.28) следует:
 , (II.29)
то есть отношение компонента, определенных относительно разных стандартных состояний, есть величина постоянная.
Это дает возможность для пересчета активностей при переходе от одного стандартного состояния к другому.
Для количественной оценки отклонений свойств реального раствора от совершенного и идеального вводится понятие коэффициента активности
 . (II.30)
Из уравнений (II.29) и (II.30) следует
 ; (II.31)
 ; (II.32)
 . (II.33)
Например, для бинарного раствора
 , (II.34)
и является сложной функцией состава. Следовательно, и отношения коэффициентов активностей (II.32) и (II.33) величины не постоянные, зависящие от состава раствора. Для некоторых растворов, например расплавов Fe – Mn, Co – Ni (атомные массы железа и марганца 55,847 и 54,938 г/моль, соответственно; кобальта и никеля – 58,933 и 58,70 г/моль), можно без заметной ошибки считать  , следовательно, и отношение коэффициентов активностей постоянными. Для достаточно разбавленных растворов любых бинарных систем
х1М1 х2М2 (х1 1),
 ,
и соотношение коэффициентов активностей (II.32) и (II.33) является величиной постоянной, но все-таки не равной отношению активностей.
В металлургии при описании термодинамических свойств металлических сплавов с ограниченной растворимостью часто за стандартное состояние растворенного вещества используется насыщенный им раствор.
|
|
|
Скачать 0.51 Mb.
