Лекции по ТОХТНВ. Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Энтальпия Энтальпия системы, однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении Р, связана с внутренней энергией U соотношением V-обьем системы. H = U +P V Энтальпия имеет размерность энергии (кДж).Ее величина пропорционально количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж* моль -1 В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной(экзотермический процесс, H 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, H . Энтропия Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния , которая служит мерой беспорядка (неупорядочности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах самопроизвольно протекающего процесса увеличивается S (второй закон термодинамики). S=R*lnW Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж*моль -1 S S Q/T и S=Q/T Для химической реакции изменение энтропии аналогично энтальпии термин был введен Клаузиусом (1985 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло). dS = dQ/T где dS –дифференциал энтропии; dQ-дифференциал теплоты; Т- абсолютная температура; Это формула является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит , что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение dS = dQ/T Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть dS dQ/T При чем знак равенства имеет место при обратимых процессов, а неравенства – при необратимых процессах. Запишем формулировку второго закона термодинамики: У всякой изолированной системы, находящейся в неравновнсном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор ,пока система не достигнет равновесного состояния. Связь энтропии и термодинамических параметров. Расчет изменении температуры системы Изменение энтропии вещества, температура которого, повышается при постоянном обьеме от Т1 до Т2 , вычесляют путем интегривования частной производной энтропии по температуре при постоянном обьеме (dS/dT) = Cv/T Где Cv- изохорная теплоемкость системы, Дж/К Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких либо фазовых превращений, то интегривование приводит к: S(V,T2) – S(V,Т1)= Cv(T)/dT Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы. Изохорический процесс характеризуется постоянством обьема. Следовательно, V = const, dV =0; поэтому dA =0 Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве, то расширение и связанная с ним работа отсутствуют.В этом случае первое начало термодинамики dQ =dU+ dA приобретает вид dQ =dU или Q= U т.е. убыль внутренней системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение энергии. Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA = pdV после интегрирования при условии p = const приобретает вид: A = p (V2 –V1) Работа, совершаемая при этом процессе , пропорциональна изменению обьема газа. A = R (T2- T1) Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа. Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно , dA = pdV, но, согласно уравнению pV/T = R, p = RT/V поэтому dA= RT/V dV Интегрируя это уравнение и полагая T =const получаем A = RTln V2/V1 По закону Бойля –Мариотта V2/V1= p1/p2 ; поэтому A = RTln p1/p2 То уравнение первого начало термодинамики (T= const и U=0) приобретает вид: Q=A Это означает что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство. Адиабатический процесс характеризуется выражением dQ =0. Следовательно, уравнение первого начало термодинамики в этом случае имеет вид dU +dA =0 или dA = -dU Так как dU = CvdТ, то dA = -CvdT Интегрирование дает следующую зависимость: A = -Сv(T1-T2) Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном обьеме. Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества. Из уравнения первого начала термодинамики dQ =dU+ dA Следует, что dQ/dT=dU/dT+ dA/dT C = dQ/dT = dQ/dt Называется теплоемкостью.Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для заданного повышения его температуры. В данном случае величина теплоемкости определена как количество теплоты, которое необходимо для дифференциально малого изменения степени нагретости тела. Это так называемая истинная теплоемкость. Часто используется величиной средней теплоемкости C= Q/t2 –t1 Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству теплоты, необходимиое для нагревания тела на 1о ,причем t2 и t1 конечное и начальное значения температуры тела. Если t1 = ОоС, а t2 принимает значения t, то уравнение упрощается: C = Q/t И величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до tоС.Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном обьеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср,т.е. Сv = (dU/dT)v= dQv/dT Сp = (d Н/ dT)p =dQp/dT Температурная зависимость теплоемкостей. При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид С= C = a+bt+ct2 То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями: А= b= /2 ; c= /3 или . Зависимость теплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры: С=a + bT+ cT2 + dT3 или C= a +bT + cT-2 Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt; C = 1/T –T1 CdT Количество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений: Qv = U = n CvdT = nCv(T2-T1) Qp = H = n Cp dT = n Cp(T2-T1) Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение Qp = n[ a(T2 – T1)+ Ѕ b (T22 –T12)+ C/ T2-T1/T1T2] Температурная зависимость теплоемкостей. При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид С= C = a+bt+ct2 То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями: А= b= /2 ; c= /3 или . Зависимость темплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры: С=a + bT+ cT2 + dT3 или C= a +bT + cT-2 Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt; C = 1/T –T1 CdT Количество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений: Qv = U = n CvdT = nCv(T2-T1) Qp = H = n Cp dT = n Cp(T2-T1) Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение Qp = n[ a(T2 – T1)+ Ѕ b (T22 –T12)+ C/ T2-T1/T1T2] Общие условия равновесия. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Химическиий потенциал. Равновесие устойчивое и неустойчивое. Физико –химические предпосылки переноса вещества и энергии. Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы состояние которой определяется какими либо параметрами (P,V,T) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы , связывающее давление, обьем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которая позволяет определить энергию системы по данным параметром состояния. Анализ первого и второго начало термодинамики показывает что число уравнений, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через некоторую функцию независимых переменных и ее производные. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия (U),энтальпия (H), свободная энергия (F) и термодинамический потенциал(G) Любое свойство системы может быть выражено через эти характеристические функции (U,H,F,G) и их производные в явной форме. Однако использование той или иной функции зависит от конкретных условий, которые диктуют нам выбор независимых переменных, а это в свою очередь определяет выбор используемой характеристической фуекции. Наиболее простые в матеематическом отношении выражения для различных свойств системы получаются, если рассматривать U как функцию отV и S: U=f (V,S); H как функцию от p и S : H = f (p,S); F как функцию от V и T: F = f (V,T) ; и G как функцию от p и T: G = f (p,T). При применении функций U и H одной из независимых переменных является энтропия. Невозможность непосредственно измерять энтропию представляет U и H. В зтом заключается одна из причин того, что чаще пользуются функциями F и G при удобных для измерения независимых переменных V и T или Р и Т . Вместе с тем нельзя пользоваться во всех случаях только одной из этих функций. Например, если мы попытаемся использовать функцию F в случае, когда по условиям опыта надо взять в качестве независимых переменных p и T, то функция F не будет характеристической и даст выраженииие для ряда свойств системы в неявной форме. Следовательно, для данного случая необходимо воспользоваться функцией G. Внутреняя энергия В соответствии с уравнением U=f (V,S);внутреняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и S. Как и в случае всякой другой функции состояния , дифференциал функции U является полным дифференциалом и, следовательно, может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным: Воспользовавшись уравнением первого начало термодинамики где dA =pdV , и уравнением второго начало термодинамики dQ =TdS, получаем TdS = dU +pdV , Откуда dU=TdS –pdV Сравнивая уравнения видим, что v = T и . Таким образом , зная что U=f (V,S);, легко получаем значенм\ия недостающих переменных Т и р. Причем становится очевидным , что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном обьеме, а давление – убыли внутренней энергии с увеличением обьема при постоянном значении энтропии. Кроме того , изменение внутренней энергии системы при постоянном обьеме определяет величину теплового эффекта соотношением Энтальпия. По уравнению Н =f (р,S); энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных р и S. Следовательно : S . Изменение энтальпии системы при постоянном давлении определяет величину теплового эффекта соотношением Из уравнения первого начало термодинамики где и и при , получаем А после интегрирования: . Отсюда следует, что связь между функциями H и U определяется соотношением: H=U+pV Дифференцируя полученное выражение, получаем: dH = d U+ pdV + Vdp Далее подставляем значения dU из уравнения dU=TdS –pdV dH = TdS –pdV + pdV +Vdp после чего получаем dH=TdS+VdP Сравнивая уравнения S .и dH=TdS+VdP получаем , что , . Легко видеть, что температура является мерой возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при постоянном давлении, а обьем –мерой возрастания энтальпии системы с увеличением давления при постоянном значении энтропии. Изохорно-изотермический потенциал.(Свободная энергия) По уравнению F = f (V,T) свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и T. Следовательно: Согласно первомому началу термодинамики: или dA = dQ –dU dA = TdS – dU Если ввести обозначение F = U-TS то A , т.е. работа системы при постоянной температуре и постоянном обьеме равна убыли функции ’ в данном процессе. Из выражения F = U-TS следует, что при постоянной температуре и постоянном обьеме в работу не может перейти вся внутренняя энергия системы U. В работу превращается только ее часть, остающаяся вычета TS из U. Ее обозначили F и назвали свободной энергией.Таким образом,свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая можеть быть превращена в работу при постоянной температуре. Эта работа называется полезной и, если процесс протекает обратимо, является максимальной. Та часть внутренней энергии, которая при постоянной температуре не превращается в работу TS, называется связанной или бесполезной энергией. Чем больше энтропия системы , тем больше ее связанная энергия , поскольку энтропия представляет собой связанную энергию приходящуюся на 1 град. Дифференцируя уравнения F = U-TS получаем: df= dU- TdS-SdT Далее подставляем, согласно уравнению dU=TdS –pdV поэтому dF = -pdV –SdT Сравнивая уравнения и dF = -pdV –SdT, находим, что и Таким образом, давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением обьема при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоянном обьеме системы. Изобарно-изотермический потенциал. Термодинамический потенциал является характеристический функцией при независимых переменных р и Т, следовательно: Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину рV ,так и термодинамический потенциал отличается от свободной энергии на рV т.е. dG= Проводя процесс при постоянном давлении и температуре , получаем или, обозначая и принимая во внимания , что получаем где Ар – полная максимальная работа системы, равная убыли термодинамического потенциала при постоянной при постоянном давлении. Она состоит из полезной максимальной работы системы А и работы сжатия р(V ) Дифференцируя уравнение dG= g dU = TdS –pdV dG = Vdp-SdT Легко видеть, что обьем системы является мерой возрастания термодинамического потенциала системы с увеличением давления при постоянной температуре, а энтропия –мерой убыли термодинамического потенциала с увеличением температуры при постоянном давлении. Обьединенные первое и второе начало термодинамики (уравнение Гиббса - Гельмгольца) Согласно уравнению F = U- TS и значению энтропии, которое дается выражением , имеем F= U + T . Это и есть уравнение Гибсса-Гельмгольца для процессов, протекающих при постоянном обьеме. напишем это уравнение для двух состояний системы: и . Далее, вычитая одно из другого , получаем и Отсюда: A Согласно уравнениям , и значению энтропии, которое дается уравнением ,имеем . Это уравнение Гибсса –Гельмгольца для процессов , протекающих при постоянном давлении. Направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия. Так как, согласно второму началу термодинамики, ив системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и, как крайний случай, - сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях. Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчиого равновесия является условие , где знак равенства относится к равновесному состоянию, а знак неравенства к самопроизвольным процессам. Условию равновесия можно придать и другие формулировки. Согласно уравнениям и , имеем и Таким образом, учитывая выражение , при постоянной температуре и постоянном обьеме общим условием протекания процессов в направлении достижения устойчивого будет условие ; следовательно, при постоянной температуре и обьеме в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы , которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения F. Точно так же при постоянной температуре и постоянном давлении общим протекания процессов и равновесия будет условие dG ; следовательно, в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении самопрозвольно могут протекать только процессы, сопровождаюшиеся уменьшением G , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит некоторое минимальное значение G для данных условий. Таким образом, при всех самопроизвольных процессах происходит уменьшение характеристических функций U,H,F и G, а равновесие характеризуется их минимальным для данных условий значением. Химический потенциал. В ходе химических процессов происходит не только изменение таких параметров ситемы, как обьем, давление и температура, но также изменяется состав. в приложении к таким системам для расмотрения равновесия Гиббс предложил использовать представление о химическом потенциале, который обозначается букой с ссответствующими индексами. Математически химические потенциалы представляют собой частные производные характеристических функций по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов.: ; ; можно ввести и через мольные концентрации (доли)х: хі = n . поскольку U,H, F и G являются функциями состояния, то при n = const имеем: и при хі =const имеем: ; т.е. химический потенциал данного вешества і не зависит от выбора независимых переменных, определящих состояние системы. Химический потенциал представляет собой фактор интенсивности химической э нергии данного вещества в системе, поскольку химическую энергию, подобно любомому другому виду энергии, можно рассматривать как произведение фактора интенсивности на фактор емкости. фактором емкости в данном случае будет число молей или концентрация данного вещества. Следовательно, приращение химической энергии можно представить в виде dx .Кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращений химической энергии, т.е. или Химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех веществ, за исключением массы того компонента, количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект (Q или Q ) , либо как совершаемую работу (A или А )при изменении массы данного вещества в системе и заданном выборе переменных. |