Искусство
Языки
Языкознание
Вычислительная техника
Информатика
Финансы
Экономика
Биология
Сельское хозяйство
Психология
Ветеринария
Медицина
Юриспруденция
Право
Физика
История
Экология
Промышленность
Энергетика
Этика
Связь
Автоматика
Математика
Электротехника
Философия
Религия
Логика
Химия
Социология
Политология
Геология
Лекции по ТОХТНВ. Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Термодинамика газожидкофазных превращений. Реальные газы.Уравнения состояния реальных газов и смесей.Классификация методов получения низких температур. При расчете бинарного равновесия газ-жидкость рассматривают изотермический и изобарический варианты представления зависимостей давления паров и температур кипения от состава фаз: Р= Для каждого компонента паровой и жидкой смеси условие термодинамического равновесия дается в виде равенства фугитивностей паровой и жидкой фаз: fі , г = p. Коэффициент фугитивности компонента паровой смеси рассчитывают с учетом влияния давления Р, обьема V и температуры T , а также содержания других компонентов в фазе. Фугитивность компонента жидкой смеси зависит от коэффициента активности , молярной доли и стаандартной фугитивности чистого компонента при температуре Е и общем давлении системы Р: Уравнение представляяет собой математическое отображение обьединенного закона Рауля –Генри для летучих растворителя и растворенного вещесва. Коэффициент активности компонента раствора играет важную роль в расчетах равновесия пар-жидкость . По уравнениям и коэффициенты активности индивидуальных компонентов раствора связаны между собой , в том числе и для бинарной смеси, зависимостью: Последнее уравнение интегрируют и используют для нахождения коэффициента активности в зависимости от , если имеются экспериментальные зависимости . В том случае , когда получены данные о и при определенных значениях и , можно их проверить на термодинамическую совместимость , используя закон Гиббса –Дюгема. Уравнения Гиббса –Дюгема –Маргулиса: ni – число молей каждого компонента вне зависимости от ида присутствующих в растворе соединений. Оно вытекает из анализа общего значения изменения энепгии Гиббса многокомпонентного раствора При постоянных Р и Т уравнение превращается в уравнение Из равенства следует, что при данном составе в состоянии равновесия любые изменения химических потенциалов одних компонентов раствора сопровождаются противоположным изменением потенциалов других компонентов. Активность летучих компонентов раствора а Активность растворенных неорганических веществ обобщается равенством: Многие практические задачи в системах раствор –пар решают с помощью законов Гиббса –Коновалова. Эти законы устанавливают существенные качественные взаимосвязи температуры, давления и составов жидкой и паровой фаз. Согласно первомому закону пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого к смеси вызывает повышение давления пара при заданной температуре или понижение температуры кипения раствора при неизменном давлении. если вторая часть –неравенству: если Второй закон гласит: с увеличением концентрации любого компонента бинарной смеси в жидкой фазе возрастает его концентрация в паровой фазе.Следовательно Третий закон для постояннокипящих смесей устанавливает: в точках экстремума кривых, выражающих зависимость температуры кипения(p=const) или давления(T=const) паров смесей от состава, жидкость и пар имеют одинаковый состав. Согласно этому закону, при образовании азеотропа , а также и Классификация методов получения низких температур. Применение охлаждения метода технологической обработки в химической промышленности, металлургии, электротехники, атомной технике, энергетике, а также в медицине, быту и прочих областях непрерывно расщиряется. Увеличивается число процессов , где этот метод дает существенный эффект. Совершенствование техники низких температур привело к снижению себестоимости холода. Оба эти обстоятельства позволяют ожидать дальнейшего расширения использования метода охлаждения химических систнм как одного из методов химико-технологической обработки. Условно криологию можно разделить на два крупных раздела- техника умеренного охлаждения и техника глубокого охлаждения, которые имеют теоретические позиции , но существенно различаются по основным методам создания холодильных эффектов и их применения. Область умеренного охлаждения ограничивают ттемпературным интервалом от 2830С до 120 К.К области глубокого охлаждения относят температуры ниже 120К. вплоть до температуры , близкой к абсолютному нулю. Методы криогенной техники используют при производстве ожиженных газов. Благодаря ее методам изучены свойства сверхпроводимости и сверхпроводимости и сверхтекучести , проявляющиеся при очень низких температурах. Получение холода в промышленных условиях основано на том, что при помощи холодильного агента от технологического обьекта охлаждения отбирается теплота и передается окружающей среде. Холодильные агенты, или рабочие тела холодильных устройств –это вещества, в результате физико-химических или физичческих превращений которых создаются условия для охлаждения технологического обьекта. К понижению температуры холодильногоагента приводят следующие группы процессов : Фазовые превращения – испарение, плавление, возгонка, растворение- холодильного агента с передачей ему от охлаждаемого обьекта теплоты, эквивалентной теплоте фазового превращения. Адиабатическое изоэнтропийное расширение сжатого газа при совершении внешней работы или изоэнтальпийное дросселирование сжатого газа или жидкости без получения внешней работы;оба вида охлаждения достигаются за счет внутренней энергии рабочего тела; Физические превращения твердых рабочих тел с проведением десорбции, адиабатного размагничивания, адиабатного сжатия, термоэлектрического и термомагнитного воздействий. Кинетика сложных химических процессов:обратимые, паралельные, последовательных.Стадиипротекания сложных реакций. Расчет скоростей реакций и протекания процесов. Влияние температуры и давления на скорость реакций. Химическая кинетика – раздел физической химии, посвященный закономерностям протекания процессов во времени. Скоростью химической реакции называется количество молекул данного вида, реагирующих в единицу времени. Скороти различных реакций можно сравнить, если относить скорость реакции к единице обьема. для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количества только одного из веществ – участников реакции , так как изменения количества всех остальных веществ можно найти на основании стехиометрии из уравнения реакции где и - стехиометрические коэффициенты исходных и конечных веществ; А и А - исходные и конечныые вещества. Еще в самом начале исследований по химической кинетике было сделано физически очевидное предложение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, т.е. в общем случае где скорость химической реакции; - константа скорости химической реакции; - концентрации реагирующих веществ; - порядок реакции по веществу А . Полученное выражение иногда называют основным постулатом химической кинетики. Физический смысл можно найти, если принять , что все концентрации равны единице, т.е. При этом условии таким образом , константа скорости химической реакции есть скорость этой реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице. Сложные химические реакции. В основу расчета кинетики сложных реакций положен принцип независимости различных реакций. Его применение сильно упрощает задачу составления скоростей протекания реакций. Всякая сложная реакция можеть быть записана системой химических уравнений, которой соответствует система кинетических уравнений. Реакцию, протекающую по уравнению можно в общем виде записать, перенося все вещества в одну сторону равенства, в ввввиде В этом уравнении стехиометрические коэффициенты при исходных веществах надо брать с одним знаком, а при конечных продуктах, с противоположным. Если под символом А обозначающим вещество, понимать соответствующую молекулярную массу, то равенство является выражением закона сохранения вешества, уравнением материального баланса. Обратимые и необратимые реакции Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях- прямом иобратном , но с различными скоростями. Для обратимых реакции характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия. Все химические реакции обратимы, но при определенных условиях условиях некоторые из них могут протекаеть только в одном направлении практически до полного исчесновения исходных продуктов. такие реакции называют необратимыми. Обычно необратимыми бывают реакции , в котроых хотя бы один продукт реакции выводится из сферы реакции, или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом.Для того чтобы реакцию можно было называть обратимой в термодинамическом смысле, скорость прямого процесса должно бесконечно мало отличаться от скорости обратного процесса и, следовательно, процесс в целом должен протекать бесконечно медленно. Порядок реакции. Химические реакции редко протекают в одну стадию. в деййствительности реакция обычно идет через ряд промежуточных стадий, причем скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию , порядок реакции по данному веществу i[cтепень, в которой концентрация данного вещества входит в выражение основного постулата химической кинетики] сопадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества в химическом уравнении, т.е. . Общий порядок элементарной реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов веществ, вступающих в реакцию, или, другими словами, числу молекул, участующих в реакции, и называется молекулярностью. Если превращение испытыват одна молеула, то реакция называется мономолекулярной, если в элементарном процессе участвуют две молекулы-бимолекулярной и т.д. Так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц мала, молекулярность одностадийного процесса не превышает трех. Сумма показателей степеней , в которых входят концентрации всех реагирующих веществ в выражение определяет порядок реакции. Однако , если химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, выражения является удобной , ноформальной записью уравнения скорости химического процесса. При этом порядок реакции можеть как целым, так и дробным. Скороть реакции первого порядка. Скорость реакции первого порядка в дифференциальной форме при использовании концентрации с реагирующего вещества: В интегральной форме: ; с= c если вместо количества или концентрации С исходного вещества применять для описания протекания реакции степень превращения или парциальное давление Р , то уравнения скорости реакций имеют вид: Ln [1/(1- )]= K Реакции второго порядка реакцией второго порядка называют реакцию, скорость которой пропорциональна или произведению концентраций двух реагирующих веществ (С1 и С2) , или квадрату концентраций одного из реагирующих веществ (С1). Если обозначить Си концентрацию или число молей одного из продуктов реакции, то или Если в исходной массе взято а и b эквивалентов веществ в неэквивалентом для реакции отношении, то в текущий момент времени с образованием с эквивалентов продуктов при неизменном обьеме реагирующей смеси концентрация реагентов составит: и Уравнение для момента времени примет вид: После преобразования и интегрирования можно вывести следующую формулу для расчета времени протекания реакции, если известна концентрация Сп: Для расчета в зависимости от времени используют равенство: В случае эквивалентного количества исходных веществ (a=b) для выражения скорости реакции применяют формулу: ; = Kd Интегрирование этих дифференциальных уравнений приводит к следующей формуле для расчета при данном значении c : Последовательные реакции. Последовательные реакции – это реакции, протекающие одна за другой , т.е. с промежуточными стадиями. Задача расчета констант скоростей гоиогенной последовательной реакции, проводимой в потоке, решается легко. Рассмотрим последовательную необратимую реакцию А где - константы скоростей соответствующих реакций. Пусть в начальный момент времени t =0 имеется а моль вещества А, а кмоменту времени t вещества А осталось (а-х) моль и соответственно появилось (х-у)моль вещества В и у моль вещества С. Тогда пользуясь выражением - можно записать После интегрирования будем иметь а-х =аехp (-k t) Скорость превращения вещества В равна d(x-у)/dt =k (a-x)- k (х-у) Подставляя в d(x-у)/dt =k (a-x)- k (х-у) выражение а-х =аехp (-k t) получим или d(x-y)/dt + k (x-y)= k f exp (-k t) Если обозначить x-y=z , то выражение запишется в виде неоднородного линейного дифференциального уравнения первого порядка ( оно содержит искомую функцию z и ее производную z только в первой степени) dz/dt + k z = k a exp (-k t) Паралельные реакции. Иногда исходные вещества реагирует сразу по нескольким направлениям. Например: бертолетова соль при умеренном нагревании разлагается по двум направлениям: 6KClO - такие реакции называются паралельными. Рассмотрим простейший случай двух паралельных необратимых мономолекулярных реакций А Скорость первой реакции dx /dt = k (a-x) скорость второй dx /dt = k2 (a-x) где х1 x2- числа молей веществ В иС, образовавшихся к моменту времени t x = x1+ x2 - общее число молей вещества А, превратившееся к моменту времени t; к и к2 –константы скоростей первой и второй реакции. Скорость превращения вещества А по двум направлениям будет равна сумме по каждому направлению: Полтзуясь выражениями находим или Интегрированме уравнения приводит к выражению Для случае двух паралельных необратимых бимолекулярных реакции получаем уравнение После интегрирования имеем Уравнения дает возможность опеределить сумму констант скоростей. Скорость химических реакций. На скорость химических реакций в основном оказывают влияние: агрегатное состояние и физико-химические свойства исходных реагентов, промежуточных и конечных веществ; физико-химические свойства среды, в которой проводятся химические и фазовые превращения; кинетические особенности процесса, как-то: характер изменения концентрации, различие заданного и стехиометрического соотношения реагентов, порядок и молекулярность реакций, теплота активации, размер и свойства поверхности раздела фаз реагирующих и образующихся веществ; число стадий и необходимость существенного изменения на каждой стадии таких важнейших характеристик процесса, как температура, давление, концентрация, соотношение реагентов; наличие или специальное введение химических регуляторов превращений – как инициаторов , так и ингибиторов; использование факторов интенсификации протекания процесса (катализаторов, инициирующих импульсов и др.) гидродинамичческая характеристика условий контакта реагентов; особенности массо- и теплообмена с внешней средой; Технологический процесс состоит из совокупности химических реакций, переноса исходных реагентов в зону реакции иобратного переноса из зоны реакции. Отсюда константа скорости процесса, зависящая от вышеуказанных факторов, может быть представлена в виде функции от коэффициентов скорости прямой, обратной и побочной реакций (К ) В кинетических уравнениях устанавливается взаимосвязь скорости химической реакции с концентрацией, температурой, давлением, активностью катализатора и другими параметрами. Наиболее часто скорость процесса выражают изменением количества dN исходного вещества или его концентрации продукта dN и dc , а также степени превращения за время : ; ; ; ; Константа К в уравнениях для расчета скорости зависит от температуры, катализатора, характера контакта реагирующих веществ. Для процессов , протекающих в кинетическом режиме, температурная зависимость изменения константы К определяется формулой Аррениуса: К= A exp [-E ] В равенстве в общем случае энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель А являеются некоторой функцией температуры, хотя часто этим пренебрегают и считают их постоянными. В интервале температур Т с приблизительно постоянным значением Е установлено соотношение констант: 2,3 lg (K /K )= (E /R)( ) По Аррениусу, согласно теории активных столкновений во всякой реакции реагируют лишь молекулы с повышенной энергией – активные молекулы. С изменением температуры на 10 градусов температурный коэффициент скорости (К ) обычно находится в пределах 2-4. При повышении температуры свыше 400 С значение температурного коэффициента уменьшается.Для практических расчетов уравнение Аррениуса представляют соотношением: lg K = -[Ea/(2,3 RT)]+lgA |