АРГЕНТОМЕТРИЯ. остаток лекции. Аргентометрия

Скачать 65.3 Kb. Название Аргентометрия Анкор АРГЕНТОМЕТРИЯ. остаток лекции.docx Дата 30.04.2017 Размер 65.3 Kb. Формат файла Имя файла АРГЕНТОМЕТРИЯ. остаток лекции.docx Тип Документы #5224

Количественное определение АРГЕНТОМЕТРИЯ Аргентометрический метод основан на свойстве галогенид-ионов количественно осаждаться серебра нитратом с образованием галогенидов серебра. MeHal + AgNO3 → AgHal↓+ MeNO3 F(ЛВ) =1 Метод является фармакопейным и используется в экспресс-анализе Для количественного определения натрия и калия галогенидов в ЛП используются варианты метода: Вариант Мора (прямое титрование); индикатор - калия хромат. Среда – нейтральная или слабо-щелочная рН=7,0 – 10,0. Натрия хлорид, калия хлорид, натрия бромид, калия бромид. NaCI + AgNO3 → AgCI↓ + NaNO3 NaBr + AgNO3 → AgBr↓+ NaNO3 Реакция индикации: 2AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3 коричневато- красный, оранжево-красный (оранжево-желтый ГФ Х) Осадок Ag2CrO4↓образуется только при полном осаждении хлорид и бромид-ионов, т.к. растворимость его больше растворимости AgCI↓ и AgBr↓. Роль рН среды: А) В кислой среде рН<7 не работает индикатор, т.к. в кислой среде хромат-ион CrO42-переходит в дихроматCr2O72 и индикаторными свойствами не обладает вследствие высокой растворимостиAg2Cr2O7-(равновесие реакции диссоциации CrO42- смещено вправо) 2CrO4 + 2H+ ↔ 2HCrO4 -↔ Cr2O72- + Н2O Б) В щелочной среде рН>10 не работает титрант, т.к. образуется осадок AgOH, который распадается на оксид Ag2O и воду AgNO3 +OH-→ AgOH↓ + NO3- 2 AgOH→ Ag2O + H2O Натрия йодид и калия йодид методом Мора не определяют, т.к. 1) йодиды адсорбируются на осадке AgI, окраска появиться до точки эквивалентности (заниженные результаты), 2) окраска осадков серебра йодида и серебра хромата близка по цвету. Метод может быть использован для количественного определения хлоридов и бромидов в ЛП, содержащих ЛB слабо-основного характера (например, натрия бензоат), создающих слабощелочную реакцию среды. Вариант Фаянса (прямое титрование). Титрант: раствор серебра нитрата. Индикаторы - адсорбционные (натрия эозинат, бромфеноловый синий, флюоресциин). Среда разведенной уксусной кислоты необходима, т.к. индикаторы являются слабыми протолитами, а при титровании в уксусной кислоте преобладает ионная форма индикатора. Изменение окраски в т.э. происходит за счет адсорбционных процессов, протекающих на поверхности осадка AgI. Натрия йодид, калия йодид; Титрант: раствор серебра нитрата. индикатор - натрия эозинат. Среда - уксуснокислая (разбавленная CH3COOH). а) NaInd ←→ Ind- + Na+ Эозинат натрия б) NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3 в) Ind- + AgI↓ + AgNO3 → [(AgI)Ag+]Ind-↓ + NO3- Изб.капля Розовый осадок В процессе титрования 0,1н AgNO3 идет осаждение иодид-ионов с образованием коллоидного осадка AgI. Частицы осадка йодида серебра до т.э. будут адсорбировать на своей поверхности вследствие химического сродства одноименные иод-ионы I- . Будет формироваться коллоидная частица AgI · nI- · n К+ Ионы индикатора в этот момент не адсорбируются, а остаются в растворе. В т.э. после полного осаждения йод-ионовI- в избытке Аg+ осадок будет адсорбировать Аg+ и знак заряда частиц осадка будет меняться на положительный AgI·nAg+ Ионная форма индикатора с отрицательным зарядом будет притягиваться положительным зарядом коллоидной частицы и образовывать окрашенное адсорбционное соединение AgI·nAg+·nInd- (от розового в растворе до розового на осадке). Т.о. титрование заканчивается при образовании розового осадка. На точность фиксации т.э. влияет: величина рН. Адсорбционные индикаторы являются слабыми протолитами, поэтому титрование при определенном значении рН в уксуснокислой среде концентрация раствора. С ↑ площади поверхности осадка - ↑ количество адсорбированных молекул индикатора и более резкое изменение окраски в т.э. При увеличении концентрации иодид-ионов в растворе повышается точность. посторонние ионы. Адсорбционные индикаторы чувствительны к значению ионизации посторонних ионов в растворе. Это учитывается при определении йодидов в многокомпонентных смесях. Вариант Фаянса может быть применен для определения хлоридов и бромидов. В качестве индикаторов используются бромфеноловый синий или флуоресцеин. Используют для определения НCI и НBr азотистых оснований (новокаин - прокаин). Натрия эозинат не применяют, т.к. он адсорбируется на осадках AgCI и AgBr раньше точки эквивалентности. R ∙ НС1 + AgNO3 → AgCl↓ + R· HNO3 Фольгарда (обратное титрование). Галогены осаждаются избытком титранта серебра нитрата. Не вступивший в реакцию осаждения серебра нитрат, оттитровывается р-ром тиоцианата аммония, индикатор - железоаммонийные квасцы. NaCI +AgNO3(избыток) → AgCI↓ + NaNO3 AgNO3(остаок) +NH4SCN →AgSCN↓ +NH4NO3 Реакция индикации NH4SCN +NH4Fe(SO4)2· 12H2O → Fe(SCN)3 +(NH4)2SO4 + 12H2O красное окр. Вариант Кольтгофа (прямое титрование). Используется для определения натрия и калия йодидов (селективный метод) в многокомпонентных ЛП, содержащих другие галогениды (например, NaCI, KCI, CaCl2, NaBr, KBr).Титрант: раствор серебра нитрата. Индикатор: йодкрахмальный - 1 капля раствора калия йодата (0,1 моль/л) УЧ (1/6 KIO3), раствор крахмала (2 мл) и по каплям разведенной кислоты серной до появления синего окрашивания. Уравнение индикации KIO3 + 5KI + 3H2SO4→3I2+ 3K2SO4 + ЗН2O I2 + KI + крахмал <-> синее окрашивание По мере титрования из раствора осаждаются йодиды, связываясь с серебра нитратом: KI + AgNO3 → Agl↓+ KNO3 В точке эквивалентности происходит обесцвечивание раствора, т. к. йодиды полностью исчезнут из раствора. Хлориды и бромиды не мешают определению, т.к. могут осаждаться только после йодид-ионов (ПРAgI = 1,5 • 10-16; ПР AgBr = 4,4 • 10-13; ПР AgCI = 1,8· 10-10). Аргентометрический метод дает точные результаты, быстр в выполнении. Недостаток: титрант серебра нитрат - дорогостоящий реактив, поэтому метод не экономичен. 2. Меркуриметрический метод.Основан на свойстве галогенид-ионов количественно взаимодействовать с солями ртути (II) с образованием труднодиссоциируемых (малоионизированных) галогенидов ртути (П). Применяют для всех галогенидов натрия и калия. Титранты - легко ионизированные соли ртути (II): ртути (II) нитрат -Hg(NO3)2, ртути (II) перхлорат - Hg(CIO4)2. Среда: азотнокислая. Индикатор: дифенилкарбазон. 2MeHal + Hg(NO3)2 → HgHal2 + 2MeN03 F(MeHaL) =1 Светло-сиреневое окрашивание. Йодиды натрия и калия титруют в присутствии этанола, концентрация которого в конце титрования должна быть не менее 55%, т.к. ртути йодид мало растворим в воде и имеет ярко-красную окраску осадка, что затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Используется свойство ртути (II) йодида растворяться в спирте с образованием бесцветных растворов. Титрант: ртути (И) перхлорат (0,01 моль/л) УЧ [1/2 Hg(ClO4)2] 2KI + Hg(ClO4)2→ HgI2 + 2КСlO4 Спирт: вода (1:1) F(ЛВ) =1 3. Броматометрический метод. Используется в анализе йодидов калия и натрия. Метод основан на восстановительных свойствах йодидов. Йодид-ионы окисляются калия броматом в среде кислоты хлороводородной до йодмонохлорида: 6KI + KBrO3 + 6HCI → 3I2 + 6КС1 + KBr + ЗН2O 3I2 + KBrO3 + 6HCI → 6ICI + KBr + ЗН2O Суммарное уравнение: 6KI + 2KBrO3 + 12HCI → 6ICI + 2KBr + 6KCI + 6Н2O Уравнение после сокращения коэффициентов: 3KI + KBrO3 + 6HCI → 3ICI + KBr + 3KCI + 3Н2O F(MeI) =1/2 I-2ē → I+ Хранение ХУТ – для хлорида калия и хлорида натрия, ХУТ + темное стекло – для бромида калия и бромида натрия, ХУТ +темное стекло + сухое место – для йодида калия и йодида натрия. В хорошо укупоренной таре, в сухом месте (натрия бромид и йодид, калия йодид - гигроскопичны). Бромиды и йодиды легко окисляются до свободного галогена, поэтому их необходимо хранить в защищенном от света месте (в склянках темного стекла). Применение Натрия хлорид, Плазмозамещающее, дезинтоксикационное, гидратирующее, нормализующее кислотно-щелочное состояние (КЩС). Калия хлорид. Нормализует КЩС, восполняет дефицит калия. Натрия бромид и калия бромид. Седативные средства. Натрия йодид и калия йодид. Восполняют дефицит йода. Проявляют противомикробное, протеолитическое, муколитическое действие. Последовательное доказательство галогенидов в лекарственных формах. В случае совместного присутствия галогенидов в лекарственных формах для их доказательства используют прием последовательного окисления сильным окислителем - калия перманганатом в кислой среде. Сначала окисляются более сильные восстановители - йодиды, реакция сопровождается образованием свободного йода, придающего анализируемому раствору темно-бурую окраску; если добавить хлороформ, его слой окрашивается в фиолетовый цвет 10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 →5I2 + 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O При дальнейшем добавлении окислителя образовавшийся на первой стадии йод окисляется до йодата (йодноватой кислоты), при этом водный и хлороформный слои обесцвечиваются I2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2НIO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 2Н2O бесцветный После того, как йодиды будут окислены до йодатов, дальнейшее добавление окислителя - калия перманганата приведет к окислению бромидов 10КВг + 2KMnO4 + 8H2SO4→ 5Br2 + 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н20 Раствор при этом окрашивается в желто-бурый цвет; добавляют хлороформ - бром лучше растворяется в хлороформе, чем в воде, взбалтывают анализируемый раствор с хлороформом до полного обесцвечивания (хлороформный слой окрашен в желто-бурый цвет) водного слоя. После отстаивания слоев водный слой отделяют, избыток калия перманганата удаляют добавлением по каплям раствора пероксида водорода и затем в этом растворе доказывают наличие хлорид-иона реакцией с серебра нитратом.</7>