Навигация по странице:
|
лекция гетерофункциональн соед. Гетерофункциональные соединения Гетерофункциональными соединениями называют органические соединения с функциональными группами различных классов
Гетерофункциональные соединения
Гетерофункциональными соединениями называют органические соединения с функциональными группами различных классов (аминоспирты, альдегидоспирты, аминокислоты, фенолокислоты, оксокислоты).
К ним относится большинство биологически важных органических соединений, участвующих в жизнедеятельности организма (аминокислоты, гидроксикислоты, оксокислоты, гидроксиальдегиды и гидроксикетоны) и соединений, являющихся лекарственными средствами.
ПРИМЕРЫ:
АДРЕНАЛИН
Гормон мозгового слоя надпочечников
На сегодняшней лекции мы остановимся на строении и свойствах гидрокси- и оксокислот - участников обмена веществ в организме.
Гидрокси- и оксокислоты - основные метаболиты организма.
НОМЕНКЛАТУРА
Для гидрокси- и оксокислот, являющиеся метаболитами, используют
1) тривиальные названия. Например: молочная кислота, пировиноградная кислота, щавелевоуксусная кислота и т.д.
2) рациональная номенклатура. Это не универсальная номенклатура, она используется в основном для гидрокси и оксо- кислот.
-
Углеводородную цепочку не номеруют, а обозначают буквами греческого алфавита, начиная с ближайшего к карбоксильной группе (второго углерода).
Называют функциональную группу (гидрокси-, кето-, амино-) и указывают положение.
Добавляют тривиальное название одноосновной или двухосновной кислоты
ПРИМЕРЫ:
Необходимо уметь называть все гетерофункциональные соединения по международной систематической номенклатуре (IUPAC).
Во внутренней среде организма гидрокси- и оксокислоты находятся в ионной форме, поэтому для их названия используют тривиальные названия их солей.
формула
|
Тривиальное название кислоты
|
Название соли
|
Гидроксикислоты
|
|
молочная
|
лактаты
|
|
яблочная
|
малаты
|
|
винная
|
тартраты
|
|
лимонная
|
цитраты
|
Оксокислоты (кетокислоты)
|
|
пировиноградная (ПВК)
|
пируваты
|
|
ацетоуксусная
|
ацетоацетаты
|
|
щавелевоуксусная (ЩУК)
|
оксалоацетаты
|
Реакционная способность гетерофункциональных соединений
Реакционную способность ГФС можно разделить на 2 основные группы.
Реакции, характерные для каждой из функциональных групп спиртов, кетонов, карбоновых кислот и т.д. (смотри предыдущую лекцию).
Для органических метаболитов в организме наиболее важны реакции окисления – восстановления (ОВР).
Молочная кислота накапливается в мышцах вследствие гипоксии и образуется в процессе распада глюкозы и других углеводов. В аэробных условиях (достаточном количестве О2) молочная кислота окисляется в пировиноградную (ПВК).
где [О] это NAD+, а [Н] это NADH
Сравним кислотные свойства этих соединений.
Пировиноградная кислота, образующаяся при окислении молочной, обладает более сильными кислотными свойствами, так как оксо-группа ( ) более сильный электроноакцептор, чем гидроксильная группа ( ) .
2. Специфические реакции, связанные с взаимным влиянием функциональных групп.
а) Реакции декарбоксилирования
α – расположение сильной электроноакцепторной оксо-группы относительно карбоксильной способствует расщеплению связи С-С и выделению углекислого газа.
Реакция декарбоксилирования - основная реакция образования углекислоты в организме.
Окисление и декарбоксилирование характерно так же для β-гидрокси- и особенно β-кето- кислот. Для β-кетокислот реакция декарбоксилирования протекает легче, чем для α-, так как отсутствует сопряжение между группами.
β-гидроксимасляная кислота - промежуточный продукт β-окисления жирных кислот. Эта кислота и продукты её превращения накапливаются у больных сахарным диабетом и при длительном голодании. β-Гидроксимасляная кислота, ацетоуксусная кислота и ацетон составляют группу «кетоновых или ацетоновых тел».
При нормальном метаболизме образуется яблочная кислота, которая ведет себя и как - и как -гидроксикислота. Одной из стадий цикла Кребса является следующая схема реакций:
б). Кето-енольная таутомерия
Таутомерия – разновидность структурной изомерии, при которой изомеры легко переходят друг в друга и существуют только совместно, находясь в динамическом равновесии. В равновесии всегда преобладает более термодинамически стабильный изомер.
Кето-енольная таутомерия характерная для β-кетокислот.
Из-за электроноакцепторного влияния карбонильной и карбоксильной групп в α - положении образуется большой + заряд, и водород становится подвижным. Это приводит к возможности перехода протона от α-СН кислотного центра к карбонильному кислороду и возникновению енольной формы.
Обычно кето-форма более устойчива, так как СН-кислотный центр обладает более слабой кислотностью, чем ОН-кислотный центр, поэтому ацетоуксусная кислота существует преимущественно в кето-форме.
Щавелевоуксусная кислота – исключение, она на 80% существует в енольной форме, Устойчивость енольной формы связана с образованием более длинной цепи сопряжения, охватывающей всю молекулу.
В растворах ЩУК и АУК присутствуют обе формы, поэтому они вступают в реакции, характерные для спиртов и оксо-соединений.
У ПВК равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кето-формы.
Однако при взаимодействии ОН группы енольной формы с фосфорной кислотой образуется фосфоенолпировиноградная (фосфоенолпируват или ФЕП) кислота. В этом случае енольная форма стабилизируется счёт электроноакцепторного влияния фосфорной кислоты и увеличения цепи сопряжения. В организме фосфоенолпируват образуется в процессе гликолиза.
в)Специфические реакции
гидрокси- и аминокислот при нагревании
1. -Гидроксикислоты при нагревании образуют лактиды - циклические сложные эфиры из 2х молекул кислот (SN)
-Аминокислоты при нагревании образуют дикетопиперазины–циклические амиды из двух молекул аминокислот (SN)
Лактиды и дикетопиперазины являясь сложными эфирами и амидами гидролизуются в кислой и щелочной среде. Полилактиды используют в медицине как рассасывающиеся материалы (для изготовления хирургических нитей, лекарственных капсул)
-Гидрокси- и -аминокислоты при нагревании вступают в реакцию элиминирования, образуя , - ненасыщенные кислоты
. , - Гидроксикислоты при нагревании образуют - и - лактоны – циклические сложные эфиры гидроксикислот
, - Аминоксикислоты при нагревании образуют - и - лактамы – циклические сложные эфиры аминокислот
Яблочную и лимонную кислоты можно рассматривать как β - гидроксикислоты, т.е. при нагревании они подвергаются элиминированию с отщеплением воды.
При дегидратации яблочной кислоты образуется фумаровая кислота.
А при дегидратации лимонной – аконитовая, которая затем присоединяет воду против правила Марковникова и превращается в изолимонную.
Эти реакции осуществляются в организме, являются стадиями цикла Кребса.
Гетерофункциональные соединения ароматического ряда - лекарственные средства
Обширную группу лекарственных препаратов гетерофункциональной природы составляют производные бензола.
Медицинское значение салициловой кислоты и ее производных см. стр.276 – 278 учебника «Биоорганическа химия» под. ред. Н.А. Тюкавкиной.
|
|
|