Дериватограф 011. Кафедра судебной экспертизы и физического материаловедения

Скачать 2.37 Mb. Название Кафедра судебной экспертизы и физического материаловедения Анкор Дериватограф 011.doc Дата 22.04.2017 Размер 2.37 Mb. Формат файла Имя файла Дериватограф 011.doc Тип Лабораторная работа #1804 страница 1 из 4

1   2   3   4 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет» Физико-технический институт КАФЕДРА СУДЕБНОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ И ФИЗИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ Лабораторная работа № 1 ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Волгоград 2012 ВВЕДЕНИЕ Термография, или термический анализ, является одним из наиболее распространенных методов исследования фазового состава материалов. С помощью термографии изучают состав минерального сырья для производства строительных материалов, определяют температуру, при которой в материалах происходят физико-химические превращения, исследуют процессы твердения вяжущих. Термография основывается на следующих явлениях: изменении энтальпии вещества при нагревании (метод дифференциального термического анализа); изменении массы вещества при нагревании (метод термо-гравиметрии); изменении размеров образца при нагревании (метод дила-тометрии); изменении электропроводности образца при нагревании. Кривая записи изменения какого-либо свойства вещества от времени нагрева называется в общем случае термограммой. В процессе термического анализа можно использовать каждый из перечисленных методов отдельно либо комплексно: одновременно два, три или все четыре метода. Одновременная запись изменения энтальпии и изменения массы одного и того же образца в процессе нагревания получила название дериватографии. Дериватограф - комплексное термоаналитическое устройство. Дериватограф внутри одной и той же пробы измеряет температуру (Т), изменение веса (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ) и изменение содержания тепла (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени. Дериватограф Q-1500 D с одной стороны применим для изменения вышеуказанных изменений, т.е. его помощью можно проводить дериватографические измерения до 1500 градусов, а с другой стороны прибор пригоден для квази-изотермических квази-изобарных ТГ исследований до 1000 градусов. Квази-изотермическое и квази-изобарное измерение ТГ обеспечивают значительно большую селективность по сравнению с традиционным измерением, кроме того, полученный результат не зависит от большого количества условий исследований, которые при обычных термоаналитических исследованиях влияют на температуру ступени. 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Ознакомиться с устройством и принципом работы дериватографа. Получить дериватограмму исследуемого вещества 2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В ходе выполнения работы студент должен: ознакомиться с теоретическими основами дериватографии; подготовить к анализу образец, выданный преподавателем в соответствии с индивидуальным заданием; познакомиться с устройством и принципом работы прибора - дериватографа (съемка дериватограммы осуществляется квалифицированным оператором, обслуживающим дериватограф); расшифровать дериватограмму и сделать заключение о температуре и характере превращения анализируемого материала, энергии активации процесса превращения, а также о содержании примесей в анализируемом материале; ответить на контрольные вопросы. 3. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДЕРИВАТОГРАФИИ Дериватография является комбинацией двух наиболее распространенных термографических методов: дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА). 3.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА) ДТА заключается в том, что в ходе длительного нагревания анализируемого материала измеряют его энтальпию (теплосодержание). Для этого по мере нагревания температуру образца сравнивают с температурой эталона – вещества, температура которого практически совпадает с температурой печного пространства. Если образец анализируемого материала поместить в печь и нагревать его с постоянной скоростью, т.е. в линейном режиме, то передаваемая от печи теплота вызовет повышение температуры образца лишь в том случае, когда в образце не происходит никаких физических или химических превращений. Если при некоторых значениях температуры в образце начнутся фазовые превращения или химические реакции, которые сопровождаются поглощением тепла, т.е. эндотермические процессы, то подводимое от печи тепло будет тратиться на протекание этих процессов, образец будет нагреваться медленнее печного пространства. Только после завершения в образце превращений подводимое тепло вновь будет тратиться на повышение его температуры. Может случиться, что при некоторых значениях температуры в образце начнутся превращения, которые сопровождаются выделением тепла, т.е. экзотермические процессы. В этом случае произойдет дополнительный разогрев образца, и его температура будет выше температуры печного пространства до тех пор, пока не завершится экзотермическое превращение. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревании, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры, либо химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Превращения, которые при нагревании сопровождаются экзотермическими эффектами, встречаются значительно реже: это процессы окисления и некоторые структурные превращения. Кривая зависимости температуры образца от времени называется кривой нагревания, или кривой Т. Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце; правда, на фоне плавной кривой эти точки неярко выражены. Для более точного определения температур превращения пользуются дифференциальной формой записи (отсюда название метода ДТА): в нагревательную печь кроме образца помещают эталон – индифферентное вещество, которое при нагревании до заданной температуры не претерпевает никаких превращений, поэтому температура эталона может быть приравнена к температуре печного пространства. В ходе нагревания записывают разность температур образца и эталона (∆Т). Кривая зависимости ∆Т от времени нагрева называется кривой ДТА. Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превращений, то ∆Т = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Рис. 1. Термограмма: 1 – кривая повышения температуры (Т); 2 – дифференциальная кривая (ДТА); 4 – эндотермический эффект; 5 – экзотермический эффект Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ∆Т<0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. И, наоборот, при экзотермическом превращении в образце ∆Т>0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вверх. Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо пропорциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца. Кривая ДТА позволяет обнаружить даже самые незначительные термические эффекты, но сама по себе она не позволяет определить температуры соответствующих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой, т.е. записывают одновременно две кривых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для повышения чувствительности метода. Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру превращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот метод не позволяет отличить физическое превращение от химического. 3.2. Термогравиметрический анализ Поскольку большинство химических превращений при нагревании сопровождается изменением массы, ценную информацию можно получить, если в процессе линейного увеличения температуры образец взвешивать. Этот принцип положен в основу термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении зависимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен. Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 2) имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости химического соединения в данном температурном интервале и отсутствии химических превращений (при этом физические превращения не исключаются); вертикальный уступ на кривой свидетельствует о химическом разложении материала. Термогравиметрия является ценным методом количественного анализа. По кривой ТГ нетрудно определить потерю массы образца при нагревании (∆m), а эта величина позволяет с помощью несложных химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для этого надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения. К сожалению, кривая ТГ не позволяет точно определить температуру разложения, а дает лишь приближенную информацию о начале и конце разложения, причем задача значительно усложняется, когда несколько реакций разложения, сопровождаемые изменением массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга. Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, показывающей скорость изменения массы образца от времени нагрева t (рис. 3). Рис.2. Общий вид ТГ кривой Рис.3. Кривая ТГ-1 и соответствующая ей кривая ДТГ-2 (пики двух превращений четко разделены) Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной температуре химической реакции. Однако термогравиметрический анализ не дает информации о тепловых эффектах химических реакций и не позволяет обнаружить физические превращения в анализируемом материале. Эти недостатки восполнены в методе дериватографии. 3.3. Дериватографический анализ Дериватографический анализ основан на одновременном измерении массы и энтальпии анализируемого материала в процессе нагревания. В ходе дериватографического анализа для одной единственной пробы одновременно записываются четыре кривых: ДТА, ТГ, ДТГ и Т (рис.4). Кривая Т – вспомогательная; проецируя на нее соответствующие точки основных кривых, можно найти температуры фазовых превращений и химических реакций анализируемого материала. Аппарат для съемки дериватограмм – дериватограф включает в себя инфракрасную отражательную печь, которая обеспечивает быстрый подъем температуры; терморегулятор, с помощью которого задается скорость нагрева; высокочувствительные весы, которые фиксируют относительное изменение массы вплоть до величины 10-7; держатели образцов (тигли и блоки), в которые помещают анализируемый материал и эталон; термопары, с помощью которых измеряется температура образца и разность температур образца и эталона. Дериватограф снабжен пишущим механизмом (фоторегистрирующим или цифровым) для непрерывной записи кривых нагревания. Цифровая регистрация с машинной обработкой результатов избавляет экспериментатора от рутинной работы и облегчает расшифровку дериватограмм. Используя в исследованиях методы термографии, следует иметь в виду, что форма получаемых кривых в некоторой степени зависит от ряда экспериментальных факторов: скорости нагрева, величины навески, степени ее измельчения и плотности упаковки, вида эталона. При медленном нагреве термические пики получаются размытыми и трудно поддаются расшифровке, а при высокой скорости нагрева – четкими, но сдвинуты в сторону более высоких температур. При вспучивании или сильной усадке образца в ходе нагревания базисная линия на кривой ДТА отклоняется от горизонтального положения и на ней появляются «ложные пики». Величина навески может составлять от 50 мг до 10 г: чем сильнее тепловой эффект, тем меньшей навеской можно обойтись при анализе. Большие навески приходится брать, если тепловой эффект слабый. Необходимо иметь в виду: чем больше навеска, тем меньше должна быть скорость нагрева при анализе – это необходимо для того, чтобы образец успевал прогреться по всему объему и пики не были смещены в сторону более высоких температур. Материал при подготовке к анализу измельчают в порошок, поскольку мелкие частицы быстрее прогреваются по всему объему. Если образец для анализа не измельчен, то пики будут сдвинуты в сторону более высоких температур. Однако следует помнить, что чрезмерное измельчение может привести к разрушению структуры материалы и, как следствие, к исчезновению одних пиков, появлению других. Измельчение проводят в агатовой ступке агатовым пестиком. Применение металлических или фарфоровых ступок приводит к загрязнению анализируемого вещества материалом ступки. Плотность упаковки образца, помещаемого в тигель, должна быть однородной, чтобы его теплопроводность по всему объему оставалась постоянной. Если в процессе нагревания происходит вспучивание или усадка образца, возникают воздушные зазоры между частицами образца и стенками тигля – теплопроводность уменьшается, а на кривой ДТА появляются ложные пики – базисная линия отклоняется от горизонтального положения. Ложные пики могут возникнуть и при неправильном выборе эталона. Он должен отвечать следующим требованиям: не претерпевать изменений в ходе нагревания; иметь размер частиц, теплопроводность и теплоемкость, близкие к значениям анализируемого материала. Для анализа минеральных материалов в качестве эталонов используют α – Al2O3 и MgO. Таким образом, кривые нагревания воспроизводятся не так хорошо, как, например, результаты рентгенографического или спектрального анализа. Тем не менее, термография – это один из основных инструментальных методов анализа сырья для производства строительных материалов, изучения процессов структурообразования и разрушения строительных материалов. 4. РОЛЬ УСЛОВИЙ ИСПЫТАНИЯ Если на основании результатов термического испытания хотят сделать правильные выводы, то ни в коем случае нельзя упускать из виду тот факт, что протекание происходящих в пробе реакций зависит в значительной мере от условий испытания. Кривые, означающие какое-либо изменения, создаются всегда в результате разных многочисленных эффектов, и, в конце концов, этими факторами определяется протекание физических и химических превращений. Если записываются кривые того же самого превращения, но при различных условиях испытаний, тогда прохождение полученных кривых может получиться настолько разновидным, что определение их тождественности встречает значительные затруднения. Протекание превращений определяется в основном тремя факторами: 1- теплопроводность испытываемого вещества, 2 - его теплоемкость и 3 – равновесие химических реакций. Влияние остальных факторов либо незначительно (например в случае каталитического действия посторонних ионов), либо может сводиться к вышеуказанным трем факторам (например влияние величины зерен, скорости нагревания и т.д.). 4.1. Влияние атмосферы печи. Дериватограф дает возможность провести испытания в атмосфере различных газов или, если требуется, для беспрерывного удаления газообразных побочных продуктов из печи с помощью тока воздуха.Термическое разложение соединений, как правило, происходит постепенно и к каждой температуре принадлежит определенное давление газа, называемое давлением разложения. Изменение состава атмосферы в печи, таким образом, может повлечь за собой изменение наблюдаемых температур разложения, поэтому на контроль его следует обращать большое внимание. Вышеописанное явление должно расцениваться не только в отрицательном смысле (например, качественное обнаружение содержания карбоната в какой-либо породе). В частности, если при качественной оценке дериватограммы, полученной в присутствии воздуха, трудно выяснить происходит ли какой либо максимум кривых ДТА и ДТГ от разложения карбоната или нет, тогда испытание следует повторить в атмосфере углекислого газа. Если максимальная температура данного максимума смещается в сторону более высоких температур, тогда можно быть уверенным в том, что данный максимум ДТА и ДТГ вызван термическим разложением какого-либо максимума. 4.2. Влияние газовой атмосферы, образующейся внутри пробы. Протекание термического разложения соединений диссоциирующих на твердые и газообразные компоненты, подвергнуто значительному влиянию. Объясняется это тем, что на время термического разложения при повышении температуры все более ускоряется выделение газообразного побочного продукта. Если выделение газа происходит быстрое, чем удаление газа внутри пробы или же диффузия воздуха в обратную сторону, тогда внутри пробы накопляется газообразный продукт разложения, вследствие чего скорость реакции уменьшается. Таким образом, опытные условия, затрудняющие удаление газообразного побочного продукта (более закрытая форма тигля для пробы, уплотненность), или увеличение количества высвобождающегося газа (большая навеска однообразного материала, а в случае нескольких компонентов увеличение относительного количества испытываемого вещества), или же увеличивающих скорость освобождения газообразного побочного продукта (быстрое повышение температуры печи), способствуют образованию большего парциального давления внутри пробы и в связи с этим косвенным путем приводят к смещению температур разложения в сторону более высоких температур. 4.3. Роль количества пробы в случае материала однообразного состава. К дериватографу прилагаются три пары тиглей различной емкости, дающие возможность исследовать материалы любого количества в пределах от 0.2 до 3 г при примерно равных условиях испытаний. Можно показать, что расхождениями между характеристическими температурами нельзя пренебрегать даже в том случае, если тигель-прободержатель дериватографа заполнен материалом полностью или до половины. В частности, в первом случае количество освобождаемого газа значительно больше и газ, т.е. в противоположном направлении воздух должны проходить через вдвое более толстый слой материала, чем во втором случае, при тождественной с точки зрения вентиляции свободной поверхности пробы. Если половину пробы поместить в тигле меньшей емкости, тогда факторы, определяющие концентрацию газа, образующуюся внутри пробы, изменяются пропорционально и таким образом ошибка может быть практически исключена. 4.4. Роль газовой атмосферы, образующейся внутри зерен пробы. Освобождающийся при термическом разложении газообразный продукт может накапливаться не только внутри пробы в пространстве между зернами, а в гнездах внутри отдельных зерен. Освободившийся газ обычно должен проникать через сплошные слои материала. Поэтому размер зерен может изменить весь процесс термического разложения пробы. Некоторые исследователи при испытании термического разложения гидраргиллитов установили, что в случае пробы большего размера зерен, внутри зерен могут образовываться гидротермальные условия. Этот вопрос был исследован при помощи дериватографа и было доказано, что вследствие образования таких оказывает значительное влияние на весь процесс термического разложения гидраргиллита. 4.5. Иные факторы, оказывающие влияние на характеристические температуры. При образовании характеристических температур важную роль играют и посторонние ионы, сопутствующие испытываемому материалу, и присутствующие часто лишь в незначительных количествах. Как загрязнения могут в значительной степени снизить точку плавления соединений, так и некоторые ионы способны к занижению разложения соединений. На характеристические температуры превращений может оказывать влияние и то обстоятельство, что кристаллическая структура испытываемого кристаллического соединения является из-за условий осаждения (ускоренное осаждение) не вполне упорядоченной, и в некоторых точках решетки отсутствуют соответствующие ионы, или же соединение загрязнено посторонними ионами, встречающимися при кристаллизации в структуре решетки. Такие соединения, структуре решетки которых мешают так называемые «пустые места» или же посторонние ионы, разлагаются при более низкой температуре. 5. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА К АНАЛИЗУ Небольшое количество материала (около 0,5 г) тщательно растирается в агатовой ступке до образования тонкодисперсного однородного порошка. Полученный порошок переносится с помощью чистого шпателя или специальной ложечки в заранее подготовленный и промаркированный пластиковый пакетик. В маркировке указывается название анализируемого материала, максимальная температура при анализе. </0>   1   2   3   4