Буферные системы

Скачать 68.99 Kb. Название Буферные системы Анкор lektsia-6-bufernye_rastvory.docx Дата 07.05.2017 Размер 68.99 Kb. Формат файла Имя файла lektsia-6-bufernye_rastvory.docx Тип Документы #8760

Буферные системы. Протолитический гомеостаз выражается в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и в способности восстанавливать рН при поступлении в эти среды кислот и оснований. Нарушение протолитического баланса может угрожать жизни. С помощью физиологических процессов (дыхание, мочевыделение, почки) кислоты и основания выводятся из организма медленно, а быстрая их нейтрализация и поддержание рН жидких сред на необходимом уровне осуществляется за счет физико-химических процессов, среди которых, прежде всего, следует отметить протолитические равновесия в буферных системах. Буферная система – это равновесная система, способная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при незначительных внешних воздействиях. Протолитические буферные системы поддерживают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные системы и буферные растворы часто называют просто буферами. Буферный раствор – это раствор, содержащий протолитическую равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. В протолитических буферных системах компонентами являются донор протона и акцептор протона, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару. Классификация Буферные системы могут быть четырех типов: I тип. Кислотная буферная система: слабая кислота и её анион; в растворе слабая кислота и её соль. Примеры: ацетатный буфер: CН3СООН / СН3СОО–, в растворе CН3СООН и CН3СООNa гидрокарбонатный буфер: Н2СО3 / НСО3–, в растворе Н2СО3 и NaHCO3 II тип. Основная буферная система: слабое основание и её катион; в растворе слабое основание и её соль. Примеры: аммиачный буфер: NН3 / NН4+, в растворе NН3 и NН4Сl III тип. Солевая буферная система: анионы кислой и средней соли или анионы двух кислых солей; в растворе кислая и средняя соль или две кислые соли с различной степенью замещения протона. Примеры: гидрофосфатный буфер: Н2РО4– / НРО42–, в растворе NaН2РО4 и Na2НРО4 карбонатный буфер: НСО3– / СО32–, в растворе NaНСО3 и Na2CO3 Солевые буферные системы можно отнести и к первому типу, т.к. одна из солей выполняет функцию слабой кислоты. IV тип. Амфотерная органическая буферная система: ионы и молекулы амфолитов. Примеры: аминокислотный буфер: белковый (протеиновый) буфер: анионный – HProt / (Prot)– катионный – (Н2Prot)+ / HProt Эти буферные системы можно отнести к буферным системам первого и второго типов. Уравнение буферной системы Уравнение буферной системы выражает зависимость рН буферного раствора от состава буферной системы. рН = рКа – ℓg Анализ уравнения показывает, что величина рН буферного раствора зависит от природы веществ, образующих буферную систему, соотношения концентраций компонентов и температуры (т.к. от нее зависит величина рКа). Для кислотной буферной системы рН зависит от показателя константы диссоциации слабой кислоты рКа и отношения концентраций акцептора протона (соли) и донора протона (кислоты) в растворе. Для основной буферной системы рН зависит от величины рКа сопряженной кислоты данного основания и отношения концентраций акцептора протона (основания) и донора протона (соли) в растворе. При разбавлении буферных растворов концентрации всех компонентов уменьшаются. Но так как они изменяются одинаково, то их отношение остается неизменным. Величина константы диссоциации слабого электролита не изменяется при разведении. Поэтому рН буферного раствора, согласно уравнению, при разбавлении не меняется. (В действительности это наблюдается до тех пор, пока концентрация компонентов буферных растворов не станет меньше 0,01 моль/л). Добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи в буферный раствор моментально вызывает защитную реакцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения рН среды. Это происходит за счет связывания добавляемых ионов Н+ или ОН– соответствующими компонентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н+ связываются акцептором протона буферной системы, анионы ОН– связываются донором протона. Буферная емкость Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уровне далеко не беспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости. Буферная емкость раствора – это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или щелочей. Это мера буферного действия. Буферная емкость измеряется количеством моль эквивалентов кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу. Обозначается В и измеряется в моль/л. Различают буферную емкость по кислоте и по щелочи. Буферная емкость по кислоте: Вк = численно равна количеству моль-эквивалентов сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу. Буферная емкость по щелочи: Вщ = численно равна количеству моль-эквивалентов щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу. Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов (буферная емкость по кислоте определяется концентрацией акцептора протона, а буферная емкость по щелочи определяется концентрацией донора протона) и приближения соотношения компонентов к единице. При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации всех компонентов раствора. Важным показателем для физиологических сред является буферная емкость по кислоте, т.к. в результате метаболизма (совокупность химических реакций, протекающих в живых клетках) в человеческом организме образуется больше кислотных продуктов, чем основных. Зона буферного действия Буферное действие сохраняется в определенном интервале значений рН. Рабочий участок буферной системы, т.е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность одну единицу рН с каждой стороны. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рК  1 называется зоной буферного действия. Таким образом, на основе кислоты, имеющей определенное значение рК, можно приготовить буферные растворы, поддерживающие значение рН в диапазоне от рК – 1 до рК + 1. Где рК = –lgК Пример: область действия ацетатного буфера 3,8 – 5,8; область действия гидрокарбонатного буфера 5,4 – 7,4, область действия гидрофосфатного буфера 6,2 – 8,2, область действия аммиачного буфера 8,2 – 10,2. Установлено, что выраженное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более чем в 10 раз. Буферные системы крови Поскольку кровь – не просто внеклеточная жидкость, а взвесь клеток в жидкой среде, то ее кислотно-щелочное равновесие поддерживается совместным участием буферных систем плазмы и клеток крови, главным образом эритроцитов. Различают следующие буферные системы крови: плазменные (гидрокарбонатная, фосфатная, органических фосфатов и белковая) и эритроцитарная (гемоглобиновая, гидрокарбонатная, фосфатная). Главным буфером плазмы крови является гидрокарбонатная система Н2СО3 / НСО3– Гидрокарбонатная(бикарбонатная) буферная система Она состоит из угольной кислоты и гидрокарбонатов (NaHCO3 – во внеклеточной жидкости, КНСО3 – внутри клеток). В организме угольная кислота возникает в результате гидратации диоксида углерода – продукта окисления углеводов, белков и жиров. Причем процесс этот ускоряется под действием фермента карбоангидразы. СО2 + Н2О ⇄ СО2·Н2О ⇄ Н2СО3 Отношение концентраций компонентов в гидрокарбонатной буферной системе крови [Н2СО3] / [НСО3–] = 1 / 20. Следовательно, гидрокарбонатная система имеет буферную емкость по кислоте значительно больше буферной емкости по основанию. Т.е. этот буфер особенно эффективно компенсирует действие веществ, увеличивающих кислотность крови. К числу таких веществ прежде всего относят молочную кислоту, избыток которой образуется в результате интенсивной физической нагрузки. (В замкнутых помещениях часто испытывают удушье – нехватку кислорода, учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО2. Избыток СО2 в атмосфере приводит к дополнительному растворению СО2 в крови, а это соответственно приводит к понижению рН, т.е к ацидозу.) Механизм буферного действия. Компоненты: Н2СО3 / НСО3– В этой системе донором протона является угольная кислота Н2СО3, а акцептором протона – гидрокарбонат-ион НСО3–. Если в кровь поступает кислота и увеличивается концентрация иона водорода, то он взаимодействует с НСО3–, образуя Н2СО3 и приводит к выделению газообразного СО2, который выводится из организма в процессе дыхания через легкие. Н+ + НСО3– Н2СО3 СО2 + Н2О Концентрация слабой кислоты при этом увеличивается, а концентрация соли (сопряженного основания) на ту же величину уменьшается ⇒ рН не изменится, т.к. АК переходит в ПК. ПК и ОК ↑, а АК не изменяется. При поступлении в кровь оснований, они связываются угольной кислотой: ОН– + Н2СО3 НСО3– + Н2О рН при этом почти не изменится за счет смещения ионизации кислоты вправо в результате связывания одного из продуктов ионизации – протонов – в слабый электролит (воду). Концентрация слабой кислоты при этом уменьшится, а концентрация соли на эту же величину увеличится. рН не изменится, т.к. ПК переходит в АК. ПК и ОК ↓, а АК не изменится. Главное назначение гидрокарбонатной системы заключается в нейтрализации кислот. Этот буфер является системой быстрого реагирования, т.к. продукт его взаимодействия с кислотами - углекислый газ – быстро выводится через легкие. Гидрокарбонатный буфер определяет в крови кислотно-щелочное равновесие (КЩР) и является щелочным резервом крови (ЩР). Щелочной резерв крови – показатель функциональных возможностей буферных систем крови, представляющий собой количество двуокиси углерода, которое может быть связано 100 мл плазмы крови, предварительно приведенной в состояние равновесия с газовой средой, в которой парциальное давление СО2 составляет 40 мм рт. ст., т.е. способность крови связывать СО2. Гидрокарбонатный буфер содержится также в эритроцитах, межклеточной жидкости и в почечной ткани. Гидрофосфатная буферная система Компоненты Н2РО4– / НРО42– Она состоит из дигидрофосфатов и гидрофосфатов (NaH2РO4 и Na2HРO4 – в плазме крови и межклеточной жидкости, КН2РО4 и К2HРO4 – внутри клеток). Роль донора протона в этой системе играет ион Н2РО4–, а акцептора протона – ион НРО42–. В норме отношение Н2РО4– / НРО42– = 1 / 4. Следовательно, буферная емкость по кислоте больше, чем по основанию. При увеличении концентрации ионов водорода (например, при переработке мясной пищи), происходит их нейтрализация ионами НРО42–. Н+ + НРО42– ⇄ Н2РО4–.При увеличении концентрации оснований в организме (например, при употреблении растительной пищи), они нейтрализуются ионами Н2РО4–. ОН– + Н2РО4– ⇄ НРО42– + Н2О Избыточное количество дигидрофосфат и гидрофосфат ионов выводится почками. В отличие от гидрокарбонатной (в которой восстановление отношения достигается в течение 10-18 часов за счет изменения объема легочной вентиляции), в гидрофосфатной системе полное восстановление отношения компонентов происходит только через 2-3 суток. Фосфатный буфер в крови находится в тесной связи с бикарбонатной буферной системой. Органические фосфаты также обладают буферными свойствами, но мощность их слабее, чем неорганического фосфатного буфера. Белковая буферная система Буферные свойства белков крови обусловлены способностью аминокислот ионизироваться. Конечные карбокси- и аминогруппы белковых цепей играют в этом отношении незначительную роль, так как таких групп мало. Значительно больший вклад в создание буферной емкости белковой системы вносят боковые группы, способные ионизироваться. Белки образуют буферную систему благодаря наличию кислотно-основных групп в молекуле белков. К буферным белкам крови относятся как белки плазмы (в особенности альбумин), так и содержащийся в эритроцитах гемоглобин. Особое значение гемоглобинового буфера заключается в том, что кислотность гемоглобина зависит от его степени окисления. При нормальных пределах рН оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем дезоксигемоглобин. Это обусловлено влиянием кислорода, связанного с железом, на сродство ближайших имидазольных групп гистидина к ионам водорода. Благодаря этому гемоглобин, освобождаясь в тканях от кислорода, приобретает большую способность к связыванию ионов водорода, а в венозной крови в результате выделения углекислого газа тканями, происходит накопление в крови этих ионов. При поглощении кислорода в легких происходят обратные процессы. Гемоглобиновая буферная система Является, разумеется, частью белкового буфера, но выделяется отдельно в связи с особой локализацией — внутри эритроцитов — и особой функцией. Представлена кислотами гемоглобином и оксигемоглобином и сопряженным им основаниями – соответственно гемоглобинат и оксигемоглобинат ионами. Компоненты НHb / Нb– и НHbО2 / НbО2– Гемоглобиновый буфер – главная буферная система эритроцитов, на долю которой приходится около 75% всей буферной емкости крови. Оксигемоглобин более сильная кислота, чем гемоглобин. Участие гемоглобина в регуляции рН крови связано с его ролью в транспорте кислорода от тканей к легким и угольной кислоты. Системы гемоглобина и оксигемоглобина являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Эта система эффективно функционирует только в сочетании с другими буферными системами крови. Эта буферная система в эритроцитах тесно связана с гидрокарбонатной системой. В эритроцитах рН поддерживается постоянным благодаря действию трех буферных систем: Сила этих кислот и оснований изменяется следующим образом: HHb < H2CO3 < HHbO2 Hb– > HCO3– > HbO2– Перенос протона происходит по схеме: В капиллярах тканей Кислород отдают тканям оксигемоглобиновая кислота и его сопряженное основание (гемоглобинат-ион). HHbO2  O2 + HHb В результате метаболизма накапливаются углекислый газ и вода, образуя угольную кислоту, которая взаимодействует с сильным основанием Hb–с образованием слабой кислоты HHb и основания средней силы НСО3–. HHb и НСО3– диффундируют через оболочку эритроцитов в плазму и уносятся с током крови в легкие. В капиллярах легких слабая кислота HHb связывает О2, образуется сильная кислота HHbO2, HHb + O2  HHbO2 которая частично взаимодействует с основанием HCO3– с образованием Н2СО3, а частично вместе с сопряженным основанием HbO2– возвращается с током крови в ткани. Образовавшаяся Н2СО3 разлагается под действием фермента карбоангидразы на воду и углекислый газ, Н2СО3 Н2О + СО2 которые выводятся через легкие. Помимо буферных систем крови, активное участие принимают также система дыхания и мочевыделительная система. Ацидоз и алкалоз При ряде патологических состояний в крови накапливаются такие большие количества кислот или оснований, что буферные системы крови, дыхательная и выделительная системы уже не могут поддерживать рН на постоянном уровне. В зависимости от того, в какую сторону изменяется реакция крови, различают 2 типа нарушений КЩР. Понижение рН крови по сравнению с нормальным уровнем (рН ‹ 7,37) называется ацидозом, а повышение (рН › 7,43) - алкалозом. Ацидоз – смещение рН в кислую сторону. Алкалоз – смещение рН в щелочную область. Каждый из этих двух типов подразделяется еще на несколько разновидностей в зависимости от причины сдвига рН.