Состояние макроскопической системы и его параметры. Микро и макропараметры системы
 Скачать 282.58 Kb.
|
|
Термодинамика и молекулярная физика
Система, состоящая из большого числа молекул, называется макросистемой. Макросистема, отделенная от внешних тел стенками с постоянными свойствами, после длительного промежутка времени приходит в равновесное состояние. Это состояние можно описать рядом параметров, называемых Параметрами состояния. Различают Микропараметры и Макропараметры состояния. К микропараметрам состояния можно отнести следующие физические величины: массу M0 молекул, их скорость, среднюю квадратичную скорость молекул, среднюю кинетическую энергию молекул, среднее время между соударениями молекул, длину их свободного пробега и др. Это такие параметры, которые можно отнести и к одной молекуле макросистемы. Макропараметры состояния характеризуют только равновесную систему в целом. К ним относятся объем V, давление P, температура T, плотность ρ, концентрация N, внутренняя энергия U, электрические, магнитные и оптические параметры. Значения этих параметров могут быть установлены с помощью измерительных приборов. Микропараметры состояния
Макропараметры состояния
Система, состоящая из большого числа молекул, называется макросистемой. Макросистема, отделенная от внешних тел стенками с постоянными свойствами, после длительного промежутка времени приходит в равновесное состояние. Это состояние можно описать рядом параметров, называемых Параметрами состояния. Различают Микропараметры и Макропараметры состояния. К микропараметрам состояния можно отнести следующие физические величины: массу M0 молекул, их скорость, среднюю квадратичную скорость молекул, среднюю кинетическую энергию молекул, среднее время между соударениями молекул, длину их свободного пробега и др. Это такие параметры, которые можно отнести и к одной молекуле макросистемы. Макропараметры состояния характеризуют только равновесную систему в целом. К ним относятся объем V, давление P, температура T, плотность ρ, концентрация N, внутренняя энергия U, электрические, магнитные и оптические параметры. Значения этих параметров могут быть установлены с помощью измерительных приборов. Тепловое равновесие - состояние термодинамической систем, в которое она самопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды. В состоянии термодинамического равновесия: - в системе прекращаются все необратимые процессы, связанные с изменением энергии: теплопроводность, диффузия, химические реакции и др.; - макроскопические параметры системы не меняются со временем. Следует различать состояния устойчивого, неустойчивого и относительно устойчивого равновесия. Состояние устойчивого равновесия (стабильное состояние) характерно тем, что если каким-либо внешним воздействием вывести из него рассматриваемую систему, а затем снять это внешнее воздействие, то система сама возвратится в исходное состояние равновесия. Если систему, находящуюся в состоянии неустойчивого равновесия (лабильное состояние), из него вывести, то она уже не возвратитсяв исходное состояние, а перейдет в состояние устойчивого равновесия.Даже очень малые внешние воздействия выводят систему из лабильногосостояния. Наконец, состояние относительно неустойчивого равновесия (метастабильное состояние) — это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причем слабые внешние воздействия(возмущения), вызывающие небольшие отклонения системы от метастабильного состояния, не приводят к переходу в другое состояние; после того кактакое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние. Вместе с тем достаточно сильное воздействие выведет системуиз метастабильного состояния, и она перейдет в новое состояние устойчивогоравновесия. Таким образом, метастабильное состояние занимает промежуточное место по отношению к стабильному и лабильному состояниям.
Про взаимодействующие макроскопические системы говорят, что они находятся в термодинамическом контакте. Обычно различают тепловой, материальный (или диффузионный) и механические контакты. При тепловом контакте системы могут обмениваться энергией без совершения работы; по достижении теплового равновесия макроскопические потоки энергии между системами прекращаются. При материальном (диффузионном) контакте системы могут обмениваться частицами. При механических контактах системы могут совершать работу друг над другом. В простейшем варианте механического контакта системы разгорожены подвижной стенкой, и равновесие (механическое) достигается при выравнивании давлений с обеих сторон стенки. К механическим контактам особого рода относятся взаимодействия термодинамических систем с внешними полями (внешними источниками работы). Последние представляют собой заданные функции координат (и времени в случае переменных полей), не зависящие от наличия макросистемы, и их можно рассматривать как классические механические системы с одной или несколькими степенями свободы и, соответственно, с нулевой энтропией. Во многих задачах статистической физики приходится иметь дело с комбинированными контактами: тепловой и механический контакты (например, подвижная теплопроводящая стенка между подсистемами), тепловой и материальный (пористая перегородка). В состоянии термодинамического равновесия: - в системе прекращаются все необратимые процессы, связанные с изменением энергии: теплопроводность, диффузия, химические реакции и др.; - макроскопические параметры системы не меняются со временем. Выполнение условий постоянства значений трех типов термодинамических величин в каждой точке системы, т.е. отсутствие их градиентов и связанных с ними потоками массы и энергии, может служить практическим доказательством, что состояние термодинамического равновесия достигнуто. Приведем эти условия. 1) Постоянство давления Р во всех точках системы, означающее установление механического равновесия - является первым явно измеряемым на практике условием термодинамического равновесия. Это условие означает отсутствие макроскопического взаимного движения отдельных частей системы и, следовательно, отсутствие переноса энергии и массы на макроуровне. 2) Постоянство температуры Т во всех точках системы, означающее установление теплового равновесия - является вторым явным условием термодинамического равновесия. Иногда это условие называется нулевым законом термодинамики, когда-то установленным экспериментально. Это условие означает отсутствие тепловых, т.е. энергетических, потоков в системе на молекулярном уровне. 3) Третье условие термодинамического равновесия должно отражать отсутствие потоков массы на молекулярном уровне, и по физическому смыслу может быть сформулировано как равенство нулю средних скоростей (не тепловых) движения молекул или как отсутствия явления молекулярной диффузии. Здесь отметим только, что в простейших случаях в отсутствие силовых полей, фазовых переходов и химических реакций третьим условием равновесия будет постоянство концентраций веществ во всей системе. Температура тела – это физический параметр, одинаковый во всех частях системы тел, которая находится в состоянии термодинамического равновесия. Понятие «температура» было введено в физику в качестве физической величины, характеризующей степень нагретости тела не по субъективным ощущениям экспериментатора, а на основании объективных показаний физических приборов. Термометр – прибор для измерения температуры, действие которого основано на взаимно-однозначной связи наблюдаемого параметра системы (давления, объема, электропроводности, яркости свечения и т. д.) с температурой. В СИ температура выражается в кельвинах (К). По этой шкале 0 °С = 273,15 К и 100 °С = 373,15 К. В обиходе используются и другие температурные шкалы. В некоторых странах (например, в США) до сих пор активно используется другая шкала – шкала Фаренгейта. На шкале Фаренгейта точка таяния льда равна +32 °F, а точка кипения воды равна +212 °F. При этом один градус Фаренгейта равен 1/180 разности этих температур. Перевести градусы из Цельсия в Фаренгейт можно так: tF = tC * (9/5) + 32
Уравнение состояния — уравнение, связывающее между собой термодинамические параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными. Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики). Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия. Виды уравнений состояния Термическое уравнение состояния. Термическое уравнение состояния связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так: f(P,V,T)=0. То есть, задать термическое уравнение состояния — значит конкретизировать вид функции f. Калорическое уравнение состояния. Калорическое уравнение состояния показывает, как внутренняя энергия выражается через давление, объем и температуру. Для системы с постоянным числом частиц оно выглядит так: U=U(P,V,T) или, учитывая, что давление можно выразить из термического уравнения: U=U(V,T). Каноническое уравнение состояния. Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал: U=U(S,V) (для внутренней энергии), H=H(S, P) (для энтальпии), F=F(T,V) (для свободной энергии), G=G(T,P) (для потенциала Гиббса). Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы. Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Клапейрона или уравнение Менделеева — Клапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид: p•VM= R•T, где p — давление, VM — молярный объём, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, К. Так как VM=V/ν, где υ — количество вещества, а υ=m/M, где m масса, M — молярная масса, уравнение состояния можно записать: p•V= (m/M)•R•T, p = n•k•T, где n = N/V - концентрация атомов, k = R/NA - постоянная Больцмана. Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева — Клапейрона. Уравнение, выведенное Клапейроном, содержало некую неуниверсальную газовую постоянную r, значение которой необходимо было измерять для каждого газа: p•V = r•T Менделеев же обнаружил, что r прямо пропорциональна υ, коэффициент пропорциональности R он назвал универсальной газовой постоянной.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – это параметры состояния (температура, объем, давление, концентрация и т.д.). Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс. Изменение состояния системы может происходить при различных условиях, поэтому различают: Равновесные процессы – это процессы, проходящие через непрерывный ряд равновесных состояний. Неравновесные процессы – это процессы, после протекания которых систему нельзя вернуть в исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений. Процесс установления в термодинамической системе равновесного состояния называется релаксацией, а соответствующее время – временем релаксации. Время релаксации – период времени, за который амплитудное значение возмущения в выведенной из равновесия физической системе уменьшается в e раз (e — основание натурального логарифма), в основном обозначается греческой буквой τ. Согласно принципу Ле Шателье - Брауна, при отклонении физической системы от состояния устойчивого равновесия возникают силы, которые пытаются вернуть систему к равновесному состоянию. Если в состоянии равновесия некоторая физическая величина f имеет значение  , причём отклонение от равновесия  , то в первом приближении можно считать, что эти силы пропорциональны отклонению. Кинетическое уравнение для величины f запишется в виде ,где λ — некоторый параметр, а знак минус указывает на то, что реакция системы на возмущение приводит к возвращению к равновесному состоянию. Время релаксации  В таком случае величина f будет изменяться по закону:  ,где  - начальное возмущение. |
