Искусство
Языки
Языкознание
Вычислительная техника
Информатика
Финансы
Экономика
Биология
Сельское хозяйство
Психология
Ветеринария
Медицина
Юриспруденция
Право
Физика
История
Экология
Промышленность
Энергетика
Этика
Связь
Автоматика
Математика
Электротехника
Философия
Религия
Логика
Химия
Социология
Политология
Геология
ФХПС 3,4 Равн состав газ атм. 1 Равновесный состав газовой атмосферы
 Скачать 0.87 Mb.
|
Может быть рекомендована следующая последовательность анализа и расчета: – оценка вариантности системы и определение числа параметров, необходимых для термодинамического описания и расчета; – выбор параметров в качестве независимых; качественный анализ их влияния на равновесное состояние системы; определение значений независимых параметров; – определение числа неизвестных (вычисляемых) переменных и составление системы уравнений связи между переменными; – решение системы уравнений, представление состава газовой смеси в мольных (объемных) процентах; – анализ результатов расчета; определение характера изменений в системе при ее переходе от исходного (неравновесного) в равновесное состояние при различных условиях. Вариантность системы определяется с помощью правила фаз Гиббса  ,где f – число степеней свободы системы, вариантность системы; k – число независимых компонентов; n – число фаз. Число независимых компонентов находится из разности ,где – общее число веществ в системе; – число независимых реакций между ними.Установлено, что для систем, представленных реакциями (1)–(12), число k совпадает с числом элементов в системе. Частные равновесия (1) и (2) относятся к двухкомпонентным (Н – О и С – О) и однофазным ( ), а значит, трехвариантным системам ().Частные равновесия (8)–(10) (система C – О) относятся к двухкомпонентным и двухфазным ( ), а значит, бивариантным системам ().Частные равновесия (3)–(7) (система C – Н – О в отсутствии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и однофазным ( ), а значит, четырехвариантным системам ().Частные равновесия (11) и (12) (система C – Н – О при наличии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и двухфазным ( ), а значит, трехвариантным системам (). В данном случае это означает, что для описания равновесного состояния этих систем необходимо знать значения трех независимых параметров.В качестве независимых параметров практически всегда задаются температурой Т и давлением Р. При необходимости дополнительными переменными являются концентрационные параметры. В качестве независимых могут быть заданы некоторые равновесные переменные, к значениям которых должна приходить система по требованию расчетчика. Концентрационные параметры отражают соотношения между количествами элементов в смеси, неизменные при любых состояниях системы. Они должны быть достаточно просто найдены из исходного состава смеси и выражены через искомые равновесные переменные. Значения всех других переменных не могут быть заданы произвольно; они определены величинами заданных независимых параметров. Эти переменные в общем случае представляют в виде равновесных давлений газов в определенных соотношениях – уравнениях связи. Число уравнений связи должно быть равно числу искомых равновесных переменных. Система уравнений связи при большом их числе решается с помощью ЭВМ. Вычисленные равновесные давления газов затем пересчитываются на объемные (мольные) проценты газов в смеси.Пример 1.5. Составить систему уравнений связи между переменными для расчета состава газовой смеси в системе Н – О при заданных значениях Р и Т и указанном исходном составе системы. Показать, в каких вариантах результаты расчета должны совпадать и различаться. Исходный состав газа: а) только б) эквивалентные количества и ; в) и в объемном отношении 2:1; г) эквимолярные количества Н2, О2 и Решение. Пренебрегаем наличием в системе атомов Н, О и радикалов ОН, НО2, Н2О2. Тогда система должна быть представлена реакцией горения (1). Для данной трехвариантной системы ( ) в качестве независимых параметров выбираем Р, Т и , где и – количества (моль) элементов в системе. Параметры оказываются неизвестными переменными. Система уравнений связи: (1.9) (1.10) (1.11)В уравнении (1.11) и . После подстановки в правые части этих выражений и сокращения в полученной дроби числителя и знаменателя на получаем (1.11). Одинаковость состава смесей и различия в составах обусловлены параметром .Варианты: а) = 2; б) = 1; в) = 2; г) . Учтено, что исходные количества веществ в варианте г) равны . «Штрих» относится к исходному составу газовой смеси. Значит равновесный состав смесей вариантов а) и в) одинаков и отличается от составов смесей других вариантов.Пример 1.6. Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значениях Р и Т равновесного состава газовой смеси, полученной нагреванием равных объемов водорода и воздуха. Состав воздуха принять: 20 об. % О2 и 80 об. % N2. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров. Решение. Данная система может быть представлена реакцией горения (1). При наличии азота система является трехкомпонентной и однофазной, поэтому . В качестве 4 независимых параметров выбираем Р, Т и два концентрационных параметра и . Тогда параметры и оказываются неизвестными (вычисляемыми) переменными. Система уравнений связи:Отношение объемов газов в исходной смеси равно: .«Штрих» относится к исходному составу газовой смеси. При расчете (для удобства) на 2 моль (1 + 0,2 + 0,8) смеси концентрационные параметры равны: , Пример 1.7. Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значениях Р и Т равновесного состава газовой смеси, полученной в результате горения смеси метана с воздухом в объемном отношении 1:10. Состав воздуха принять: 20 об. % О2 и 80 об.% N2. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров. Рис. 1.5. Схема сложного равновесия в системе С – Н – О Решение. В общем случае при горении метана образуется сложная газовая смесь, содержащая все реагенты реакций (1)–(12) и азот воздуха. При пиролизе метана или при распаде СО в системе может появиться твердый углерод. В этом случае устанавливается сложное равновесие (рис. 1.5) как сочетание частных равновесий. В данной задаче будем считать, что по кинетическим причинам образование твердого углерода заторможено. Равновесия с участием Ств рассматривать не будем. Данная система С – Н – О – N является 4 компонентной (  ) и однофазной (n= 1), значит, пятивариантной (). Для анализа необходимо знание пяти независимых параметров. Выбираем Р, Т, , , Тогда неизвестными оказываются равновесные давления . Система уравнений связи:Можно заметить, что возможна запись констант равновесия других 3 реакций. Однако следует проверить: действительно ли выбранные реакции независимы. Исходное состояние смеси удобно записать в виде: . Тогда концентрационные параметры:, и .
Часто содержания компонентов в газовых фазах металлургических систем – величины разного порядка. При температурах пирометаллургических процессов и весьма малы. Тогда в системе С – Н – О расчет основан на реакциях (5) и (10). Эти реакции являются регулирующими состав в газовых атмосферах при использовании природного газа или увлажненного дутья в доменной печи, углеводородного топлива и других углеродсодержащих материалов в конвертере и других металлургических агрегатах и системах.Рис. 1.6. Равновесные отношения pCO/pCO2 и pH2/pH2O в газовой смеси CO – CO2 – H2 – H2O при различных температурах Реакция (5), называемая реакцией водяного газа, определяет соотношение между углеродсодержащими газами СО – СО2 и водородсодержащими Н2 – Н2О в равновесных сложных газовых смесях. При этом из выражения константы равновесия  следует пропорциональность (при введении обозначений и ). Функцию можно представить графически (рис. 1.6). Для расчета применяют уравнение , полученное из выражения при подстановке в него зависимости (см. пример 1.4).Следует отметить, что представленные простейшие изотермические зависимости дают строгую связь отношений и , но указывают и на неопределенность равновесных составов газовых смесей. Из графика при заданной температуре и значении можно определить равновесное с x отношение и наоборот. Зная состав газовой атмосферы металлургического агрегата или системы, можно на основе графика решить вопрос о равновесности газовой фазы и спрогнозировать протекание процессов изменения ее состава и свойств. Если одно из отношений при определенной температуре на графике не соответствует другому, то смесь неравновесна. Ее следует рассматривать как исходную, и выполнить расчет равновесного состава сложного газа.Все точки на изотермической прямой соответствуют состояниям системы с одним и тем же значением . Это означает, что различные по составу двухкомпонентные смеси характеризуются одинаковым сродством к кислороду и одинаковыми окислительно-восстановительными свойствами. При 1093 К, как было отмечено в примере 1.1, сродство к кислороду у водорода и СО одинаково, и это проявляется на графике равенством отношений (), так как при 1093 К. При всех других температурах равноценные по окислительно-восстановительным свойствам смеси имеют разные составы. Например, из графика следует, что смеси Н2 – Н2О с отношением при 1400 К соответствует смесь СО – СО2 с отношением .Пример 1.8. Привести методику расчета состава равновесной газовой фазы, образующейся из смеси СО2 и Н2 в отношении 3:1 при 1400 К. Определить равновесное давление кислорода. Решение. Записываем уравнение реакции водяного газа (5) и вводим обозначения, характеризующие исходное и равновесное состояния газовой фазы: исходный состав, моль 3 1 – – равновесный состав, моль 3 – x1 – x xx  . (1.12)Отсюда получаем квадратное уравнение . Константу равновесия =2,417 при 1400 К вычисляем из выражения . Подставляя в уравнение (1.12), находим х= 0,858. Равновесный состав газа, мол. (об.) %: .Равновесное давление кислорода находим из выражений для константы равновесия и реакции (1):,где константа равновесия при 1400 К.Тогда атм.Вычисленное значение подтверждает весьма низкие содержания молекулярного кислорода в высокотемпературной газовой фазе системы .Пример 1.9. Рассчитать состав равновесной газовой фазы, образующейся из смеси природного газа и воздуха, подаваемой в нагревательную печь в соотношении 1:5. Температура печи поддерживается постоянной и равной 1600 К. Давление Р =1 атм. Вычислить равновесные давления кислорода и метана в газовой смеси. Исходный состав природного газа: 83 об. % СН4; 16 об. % С2Н6; 1 об. % N2. Состав воздуха: 21 об. % О2; 79 об. % N2. Решение. Считаем, что содержания СН4, С2Н6 и О2 в равновесной смеси ничтожно малы. Азот N2 не реагирует, и его количество в равновесной и исходной смесях одно и то же. Тогда равновесие определяется реакцией водяного газа (5). При указанных упрощениях необходимо вычислить 4 неизвестные величины, определяющие содержание компонентов, указанных в уравнении (5). Выражаем константу равновесия через количество молей реагентов Записываем еще три необходимые уравнения на основе материального баланса по каждому элементу в газовой фазе: «Штрих» относится к исходному составу газовой смеси. В расчете на 1 моль природного газа исходная смесь содержит: моль; моль; моль; 3,96 моль.Тогда (1.13) (1.14). (1.15)Из выражения (см. пример 1.8) для К (1.16)Решение системы 4 уравнений (1.13–1.16) возможно на ЭВМ. Можно также после преобразований получить и решить квадратное уравнение: ,из которого моль. Количества остальных реагентов из уравнений (1.13–1.16): ; ; моль. С учетом моль мольные доли газов равновесной смеси равны:и соответствуют мольному (объемному) составу (%) смеси: 2,2 % СО2; 13,6 % СО; 18,6 % Н2; 10,9 % Н2О; 54,7 % N2. Равновесное давление кислорода находим из выражения для константы равновесия реакции (1): атм,где 2,61010 = при 1600 К (см. пример 1.8).Равновесное давление метана находим из выражения для константы равновесия реакции (3). Константу равновесия вычисляем из уравнения (Дж) (см. пример 1.2). При 1600 К она равна . Тогда атм.Следует сделать вывод, что, действительно, и весьма малы.Пример 1.10. Проба газа, взятая из печи при 1000 К и Р = 1,1 атм, по результатам анализа содержит, % (об): 18,5 % СО2, 20,5 % СО, 14 % Н2, 2,3 % Н2О, 5,5 % СН4, 39,2 % N2. Считая, что в печи достигнуто равновесие, установить, произошли ли изменения состава газа при охлаждении пробы до комнатной температуры и, если – да, то в каком направлении изменились содержания всех компонентов в пробе? Решение. При отсутствии в газовой фазе измеримого содержания О2 считаем, что равновесный состав смеси определяется реакциями (5)–(7), из которых только две являются независимыми. Выбираем реакции (5) и (6). Для ответа на вопрос о равновесности газовой пробы применяем уравнение изотермы реакции: Константу равновесия вычисляем из уравнения (см. пример 1.8). При 1000 К она равна . ТогдаКонстанту равновесия реакции (6) находим из выражения ,где .Определив при 1000 К , вычисляем :Так как , то проба газа – неравновесная. При этом Значит, реакции (5) и (6) должны идти в прямом направлении при нагреве пробы газа с до .Равновесный газ должен отличаться от охлажденного (в пробе) меньшим% и % ибольшим% СО и % . Содержание водорода (% ) по реакциям (5) и (6) изменяется противоположно. Но так как , то преимущественно должна протекать реакция (6). Поэтому в равновесном газе % > 14.Преимущественное протекание реакции (6) приводит к увеличению общего числа моль газа. Поэтому при сохранении в газе постоянного абсолютного количества его относительное содержание в равновесном газе (% ) должно быть меньше, чем в пробе.
Пример 1.11. Рассчитать состав газовой фазы СО – находящейся в равновесии с твердым углеродом, в интервале 700…1200 К для двух значений давления 1 и 10 атм. Вычислить равновесные давления кислорода в газовой смеси. Результаты расчета представить графически в координатах % СО – Т и – Т. На основе термодинамического анализа системы обозначить на графиках области устойчивости углерода и его оксидов, относящиеся к состояниям при Р= 1 атм.Решение. Для частной системы С – О при наличии твердого углерода число степеней свободы , то есть для количественного описания равновесного состояния достаточно значений T и P в качестве независимых параметров. На первом этапе расчета пренебрегаем малой величиной . Определяющим является равновесие реакции газификации углерода (10). Связь переменных можно отразить системой уравнений: .Решение системы уравнений приводит к выражениям Величину находим из выражения реакции (2). Значения и определяем из выражения .Необходимые для расчета величины вычисляем из справочных зависимостей: (Дж) и (Дж). Удобнее на основе указанных выражений получить температурные зависимости в виде и и использовать их для расчетов, результаты которых представлены в табл. 1.2 и графически (рис. 1.7 и 1.8).Анализ полученных данных указывает на увеличение концентрации СО с увеличением температуры, что согласуется с эндотермическим характером реакции газификации ( ). Уменьшение % CO с ростом давления связано с увеличением объема (числа моль газов) системы () при превращении в СО по реакции (10). С ростом температуры и давления растет в системе в соответствии с происходящими изменениями в ее составе. Количественно это отражено кривыми линиями на рис. 1.7 и 1.8.Рассмотрим состояние системы при Р= 1 атм. Изобара 1 (см. рис. 1.7) разделяет диаграмму на две области различных состояний по отношению кравновесным. Запишем уравнение изотермы реакции (10) ,где и – фактические, а и – равновесные давления газов.В области выше равновесной кривой 1 при заданной Т фактический % СО больше равновесного % СО (точка кривой 1), значит, . Поэтому здесь ; реакция (10) должна идти в обратном направлении, в сто-Таблица 1.2 Результаты расчета равновесного состава газа в системе С – О Т, К , атм, атмР= 1 атм7002,65·10–41,1·10330,0161,60,0163,4·10–30–29,58000,0115,8·10270,0989,80,111,4·10–26–25,89000,194,6·10230,35135,10,547,4·10–24–23,110001,92,4·10200,72472,42,626,0·10–22–21,2110012,55,0·10170,93193,113,51,1·10–20–19,9120060,32,9·10150,98498,461,59,1·10–20–19,1Р= 10 атм7002,65·10–41,1·10330,0510,510,0053,5·10–29–28,58000,0115,8·10270,333,30,0341,5·10–25–24,89000,194,6·10231,2912,90,159,9·10–23–22,010001,92,4·102035,135,10,541,4·10–20–19,8110012,55,0·101765,665,61,915,5·10–1918,3120060,32,9·101587,387,36,97,2·10–1817,1 Рис. 1.7. Изобары равновесного состава газа СО – СО2 над твердым углеродом:1 – 1 атм; 2 – 10 атм Рис. 1.8. Температурная зависимость  в системе CO – CO2 – Cтв:1 – 1 атм; 2 – 10 атм рону распада СО с образованием твердого углерода и . Таким образом, oбласть выше изобары – это область устойчивости углерода в контакте с , область распада СО. Обратные соотношения характерны для области ниже изобары. Это значит, что если поддерживать состав газовой фазы, удовлетворяющий соотношению , то углерод будет непрерывно расходоваться на взаимодействие с с образованием устойчивого оксида СО. Соответственно данному анализу на диаграммах обозначены области устойчивости оксидов углерода.IIpимep 1.12. Определить состав равновесной газовой смеси, полученной при взаимодействии обогащенного кислородом воздуха с твердым углеродом, для заданных в таблице условий. Рассчитать равновесное давление кислорода в смеси. Результаты представить графически в координатах % СО – Т; – Ти сравнить с результатами примера 1.11.Состав обогащенного воздуха, об.% Температура, КДавление, атм 7525700800900100011001200110Решение. Взаимодействие газовой смеси кислорода и азота с твердым углеродом при избытке последнего приводит кобразованию смеси СО, , и ничтожно малого количества . Равновесная система является трехкомпонентной и двухфазной и по правилу фаз имеет число степеней свободы равное трем. Поэтому заданы 3 независимые переменные: Р, Ти . Расчет без определения представляет решение системы трех уравнений: или Здесь и .Решение системы возможно на ЭВМ или из выражений: Результаты расчета представлены в табл. 1.3 и графически (рис. 1.9 и 1.10). Относительное содержание СО и СО2 в смеси находим из выражений: и Сравнение полученных результатов с данными при тех же температурах и давлениях примера 1.11 показывают, что введение азотав смесь СО – приводит кувеличению равновесного отношения за счет увеличения СО и уменьшения в смеси. Иначе, равновесие реакции газификации (10) смещается вправо в сторону увеличения числа молей – эффект совпадает с влиянием давления при уменьшении последнего. Действительно, при разбавлении смеси азотом – газом, не участвующим в реакции, уменьшается сумма парциальных давлений реагентов СО и , что равноценно уменьшению давления в реакционной системе.Таблица 1.3 Результаты расчета равновесного состава газа в системе С – О – N T, К Состав газовойсмеси, об. % атм Относительное содержание в смеси, об. % N2Давление 1 атм7001,1·10332,6·10–40,8124,4974,700,038,5·10–31–30,13,296,88005,8·10270,0114,8621,9673,180,223,5·10–27–26,518,181,99004,6·10230,1916,6814,5768,741,141,7·10–24–23,853,446,610002,4·10201,931,615,2463,156,031,1·10–22–21,985,814,211005,0·101712,538,141,1660,7032,801,9·10–21–20,797,03,012002,9·101560,339,580,2660,16151,61,5·10–20–19,899,30,7Давление 10 атм7001,1·10332,6·10–40,2624,8474,900,018,6·10–30–29,11,099,08005,8·10270,0111,6123,9974,400,073,9·10–26–25,46,393,79004,6·10230,196,3421,0472,620,302,4·10–23–22,623,276,810002,4·10201,916,6714,5868,751,143,2·10–21–20,553,346,711005,0·101712,529,146,7964,074,291,1·10–19–19,081,118,912002,9·101560,336,462,2161,3316,461,2·10–18–17,994,35,7Пример 1.13. Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значениях Р = 1 атм и Т= 2000 К равновесного состава газовой смеси, образующейся в реакторе с твердым углеродом при подаче в него воздуха с относительной влажностью 80 % при 20 °С. Состав сухого воздуха принять: 21 % и 79 % (по объему). Упругость пара воды при 293 К равна 17,7 мм рт. ст. Вычислить значения необходимых для расчета величин. Рис. 1.9. Изобары равновесного состава газа СО – CO2 в присутствии азота над твердым углеродом: 1 – 1 атм; 2 – 10 атмРис. 1.10. Температурная зависимость системы CO – CO2 – N2 – Cтв:1– 1 атм; 2 – 10 атмРешение. Исходный газ состоит из , и . При взаимодействии с образуются , , . Cистема С – Н – О – N – четырехкомпонентная, двухфазная, четырехвариантная ( ). Для расчета равновесного состава газовой смеси необходимы четыре независимые переменные. Это Р и Т, а также два концентрационных параметра и . Тогда – неизвестные (вычисляемые) переменные. Парциальным давлением при 2000 К пренебрегаем. Система уравнений связи: Константы равновесия реакций (10) и (5) находим из выражений: и (см. примеры 1.8–1.11). При 2000 К константы равны: и . Концентрационные параметры определяем из заданного состава воздуха. Содержание Н2О в воздухе соответствует мм рт. ст. и составляет «Штрих» относится к исходному составу воздуха. Содержание и в воздухе: об. % %, об. % %. Тогда Значения параметров , , , и подставляем в систему уравнений и решаем ее (с помощью ЭВМ). |