неорг. синтез - лекции-ст. Ведение. Неорганический синтез и его роль в химии
 Скачать 149.5 Kb.
|
|
Ведение. Неорганический синтез и его роль в химии. В отличие от других естественных наук химия сама создает объекты своего исследования. Давно прошли те времена, когда химики изучали преимущественно вещества, созданные природой, существующие на Земле в готовом виде. Из нескольких миллионов известных сейчас хим. соединений лишь сравнительно небольшую часть составляют те, которые существовали до появления человека и не связаны с его сознательной или неосознанной деятельностью. Доля минеральных веществ во всем множестве неорганических соединений непрерывно падает, т.к. число природных минералов постоянно, а общее количество неорганических веществ растет на несколько тысяч ежегодно. Приготовление веществ, не существовавших в готовом виде в природе, началось еще во времена расцвета алхимии (12-13 вв – аммиак, азотная, серная, соляная кислоты). Лишь после Лавуазье (18 в) синтез неорганических соединений становится целенаправленным процессом с предсказуемыми результатами. Но элемент случайности и сейчас имеет место. Синтез (греч. синтезис) соединение, сочетание, конструкция. Применительно к химии синтез есть всякая совокупность последовательных действий, приводящая к получению желаемого хим. вещества. Неорганический синтез как неорганической химии занят поиском путей получения и идентификацией новых неорганических соединений, а также созданием новых методов получения известных соединений. Решение почти каждой новой технической проблемы требует изыскания материалов или хим. веществ, обладающих заданным набором свойств. Это одна из центральных задач химии, которая решается путем направленного синтеза соответствующих соединений. Трудность состоит в том, что связь между составом и структурой соединения и его физическими свойствами недостаточно предсказуема теоретически. Поэтому все основные задачи синтетической химии решаются эмпирическим (опытным) путем. Проблема существования. Какие из множества мыслимых структур, построенных из атомов, будут иметь достаточную кинетическую стабильность, чтобы устойчиво существовать в заданных условиях? Проблема существования относится скорее к области квантовой механики. Химикам –синтетикам приходится выбирать из множества структур более или менее близкие аналогии уже известных. Предсказать принципиально новые соединения невозможно, как невозможно изложить содержание еще не сделанного открытия. Но и метод аналогии часто дает ошибки. Проблема метода синтеза. Методы неорганического синтеза – это совокупность приемов, приводящих к созданию заданной структуры, заданного порядка расположения атомов в молекуле, заданного способа соединения готовых фрагментов в сложную молекулу или решетку. Трудность решения этой проблемы связана с тем, что способ синтеза, разработанный для одного конкретного объекта, часто непригоден для решения другой, внешне аналогичной задачи. Для конструирования новой сложной молекулы надо изыскивать новые приемы. Химические вещества, классификация, хранение. Лабораторная посуда в неорганическом синтезе. Результативность работы химика в значительной мере зависит от степени чистоты применяемых веществ. Согласно ГОСТ 13867-68 «Продукты химические. Обозначения чистоты», все химические продукты подразделяются на 4 группы: 1) сырые продукты - природного происхождения и п/ф с большим содержанием примесей; 2) технические продукты, вырабатываемые хим. предприятиями, с относительно небольшим содержанием примесей; 3) реактивы, предназначенные для аналитических, препаративных и иных работ в лабораториях; 4) продукты особой чистоты, качество которых значительно выше хим. реактивов. В лабораторной практике используются реактивы и особо чистые вещества, качество которых регламентируется ГОСТами и ТУ. Классификация реактивов и особо чистых веществ 1) по содержанию основного вещества и допустимых примесей: Чистый (ч.) – низшая квалификация реактива. СОВ≥98%, примесей или нелетучего остатка – 0.01-0.5%, остаток после прокаливания – до 0.5%. зеленая полоса на этикетке. Чистый для анализа (ч.д.а.). Квалификация характеризует аналитическое применение препарата. СОВ≥99%. Синяя полоса на этикетке. Химически чистый (х.ч.). Высшая степень чистоты препарата. Содержание отдельных примесей в пределах 1∙10-3 – 1∙10-5 % и нелетучего остатка ≤0.1%, остаток после прокаливания ≤0.1%. Красная полоса. Высокочистые вещества – спектрально чистые (сп.ч.), эталонной чистоты (в.э.ч.- цифры до и после символа обозначают число общих и лимитируемых эталоном примесей) и особо чистые (ос.ч. – 10-5 – 10-10% примесей – желтая полоса). Высокочистые вещества используются в новых отраслях техники, и в зависимости от области применения к ним предъявляются особые химические требования. Хим. реактивы классифицируют часто по областям их преимущественного применения: индикаторы, красители для микроскопии, для хроматографии (сорбенты, носители, неподвижные фазы и др), для спектрального анализа и т.д. Часто после названия реактива указывается область его применения, а затем степень его чистоты. Например, кальция окись для хроматографии ч.д.а. и т.д. Единой международной классификации хим. реактивов и высокочистых веществ не существует. По ГОСТ 3885 – 73, реактивы герметически упаковываются в тару и снабжаются этикетками. При наличии у реактивов ядовитых, огнеопасных и взрывоопасных свойств наклеивается отдельная этикетка с надписями «Огнеопасно» - красная, «Яд» - желтая, «Взрывоопасно» - голубая, «Беречь от воды» - зеленая. Опасные свойства реактивов Влагочувствительность. Гигроскопичные – КОН, NaOH, H3PO4, NH4Cl… Взаимодействующие с водой – сульфиды, нитриды, фосфиды щелочных металлов образуют токсичные гидриды, щелочные металлы вытесняют водород из воды, что грозит взрывом… Светочувствительность. Фотохимические реакции – соли бромисто- и иодистоводородных кислот, препараты ртути… Пожароопасность – группы: 1. Реактивы, разлагающиеся со взрывом даже без кислорода воздуха – от удара, трения, детонации. Азиды, многие перекиси. Некоторые хранят увлажненными. 2. Сжатые газы. Легко воспламеняющиеся водород, метан, ацетилен, СО, аммиак, сероводород. Поддерживающие горение воздух, кислород,N2O. 3. Реактивы, выделяющие при контакте с водой ЛВ газы. Na, K, Ca, CaH2, CaC2… 4. ЛВЖ, температура вспышки. 5. ЛВ твердые реактивы. Красный фосфор, сера, селен, кремний… 6. Самовозгорающиеся реактивы. Пирофорные металлы, белый фосфор 7. Окисляющие реактивы. Перекиси щелочных металлов, азотная кислота, перманганаты… Ядовитость ПДК – показатель класса опасности вещества. Фактор безопасности – вентиляция. Хранение реактивов. В лаборатории должны храниться лишь небольшие запасы хим. веществ в банках с этикетками с пришлифованными пробками или герметичными крышками. Небольшие количества летучих веществ хранить под тягой. Склянки с ЛВЖ – в железных ящиках вдали от нагревательных приборов и окислителей – хлора, брома, перекисей, перманганатов. Щелочные металлы – под слоем керосина в металлическом ящике с песком на дне. Перекиси – в холодильнике. Светочувствительные вещества – в темных банках. Ядовитые вещества – в сейфах. Окислители – отдельно от восстановителей. Дымящую азотную кислоту – в ящиках из асбестированной нерж. стали. Обращение с реактивами Общеупотребительные (крупная расфасовка) и специальные. Перенос сухих, жидких, едких реагентов в малые емкости. Взвешивание реактивов. Перенос больших емкостей едких реагентов в корзинах или обрешетках. Розлив с помощью сифонов под тягой. Перчатки, очки, прорезиненные фартуки. Хранить в вытяжном шкафу на поддонах. Пролитый реагент засыпают песком, далее нейтрализуют содой, известью или 2% раствором уксусной кислоты, моют водой и вытирают. Растворы щелочей промышленностью не поставляются. Щелочные металлы. Вдали от воды, сухого льда, галогенсодержащих органических соединений. Тяга, очки, перчатки! Калий резать только под слоем трансформаторного масла. Отходы уничтожают этанолом. Огнеопасные жидкости собирать в сливную емкость. Безводная хлорная кислота взрывоопасна! Яды. Тяга, перчатки, измельчать в очках. Белый фосфор. Тяга, очки, перчатки. Нейтрализатор - 2% раствор CuSO4. Лабораторная посуда, приборы и оборудование, используемые в неорганическом синтезе. Преобладающая часть лабораторных работ осуществляется в посуде и приборах из стекла. Достоинства стеклянной посуды: коррозионная стойкость, твердость, прозрачность, низкий коэффициент теплового расширения, гладкость. Недостатки: хрупкость, низкая стойкость к резким перепадам температуры и к некоторым агрессивным веществам (концентрированные щелочи, HF, Н3РО4 …). По термостойкости стекло делят на группы, наиболее термостойкое –до 1000оС – кварцевое стекло. Посуду из кварца можно нагревать на открытом пламени горелки и сразу охлаждать. Кварцевое стекло обладает наивысшей хим. стойкостью к воде и кислым средам (кроме плавиковой и фосфорной кислот), но при высокой температуре разрушается щелочами, карбонатами щелочных металлов и оксидами металлов. Хрупко! Тигли, чаши, стаканы, колбы, пробирки. В лабораторной практике работа чаще всего начинается со сборки установок и приборов. Стеклянные части приборов соединяют элементами на стандартных шлифах. Внешняя деталь шлифа – муфта, внутренняя – керн. Для соединения шлифов разных размеров используют переходы. Угловые переходы – изгибы. Керны и муфты с отводами для газов. Для транспортировки конденсата от холодильника к приемнику при перегонке используются алонжи. При перегонке веществ используют дистилляционные насадки Вюрца (с одной горловиной для перегонки при атмосферном давлении) и Кляйзена (с двумя горловинами для перегонки под вакуумом). Воронки: лабораторные, делительные, капельные, для фильтрования. Дефлегматоры – насадки для дистилляции применяют при фракционной перегонке смеси жидкостей, температуры кипения которых сильно разнятся между собой. Елочные, шариковые, цилиндрические с насадкой. Каплеуловители - для улавливания капель, уносимых парами жидкости при перегонке. Колбы. Круглодонные. Для нагревания и перегонки жидкостей, в качестве приемников при перегонке. Длинногорлые колбы более устойчивы к температурным воздействиям. Плоскодонные, конические (Эрленмейера) – для работ при атмосферном давлении. Колбы Бунзена (с тубусом) – толстостенные - для фильтрования под вакуумом. Грушевидные – приемники при вауумной перегонке. Остродонные – приемники при перегонке и перегонные колбы. Колбы для перегонки – Вюрца (круглодонная) и Кляйзена (остродонная). Пробирки. Стаканчики (бюксы). Хлоркальциевые трубки для осушки газов. Холодильники – для конденсации и охлаждения паров. Воздушные – температура кипения жидкости выше 160оС. Водяные – нисходящие и обратные. с прямой трубкой, шариковые, спиральные с наружным или внутренним охлаждением. Эксикаторы – для высушивания и хранения гигроскопичных веществ – обычные и вакуумные. Фарфоровая лабораторная посуда. Термостойкость до 1200-1300оС, механическая прочность. Хим. стойкость – как у кварца. Стаканы, тигли, воронки Бюхнера для фильтрования под вакуумом. Посуда из платины: - определение щелочных металлов в силикатах сплавлением с СаСО3 и NH4Cl. - получение безводного карбоната натрия. - при работе с плавиковой кислотой и т.п. … Выделение веществ из раствора: кристаллизация изотермическая и изогидрическая. Для кристаллизации необходимо создать условия, при которых из пересыщенного раствора могли бы выпадать кристаллы выделяемого вещества. Для выделения веществ из раствора применяют выпаривание, осаждение веществ осадителем, уменьшением растворимости выделяемого вещества. Если вещество не содержит кристаллизационной воды, раствор выпаривают на водяной бане или сетке до появления кристаллов, охлаждают, кристаллы отфильтровывают. Если вещество содержит кристаллизационную воду, необходимы следующие данные: температура растворения вещества в кристаллизационной воде, прочность кристаллогидратов (возможность выветривания на воздухе, потерю кристаллизационной воды при нагревании вещества). Например, карбонат натрия дает одно-(Туст<32oC), семи- (Туст<10oC), и десятиводные кристаллогидраты. Простое выпаривание раствора до начала кристаллизации с последующим охлаждением даст смесь кристаллогидратов. Для получения кристаллогидрата определенного состава выпаривание или удаление воды в эксикаторе проводят в температурном интервале устойчивости данного кристаллогидрата. Для понижения растворимости веществ в воде применяют разные методы, самым простым является осаждение спиртами. Для осаждения (высаливания) солей из концентрированных растворов обычно применяют кислоты, образующие эти соли. Нитраты серебра, свинца, цинка… осаждаются концентрированной азотной кислотой, хлориды алюминия, цинка, железа – соляной и т.д. Это один из хороших методов очистки солей, эффективно снижающий количество примесей. Отделение осадков от раствора. Фильтрование. Фильтрование – процесс отделения взвешенных твердых частиц в жидкостях или газах при прохождении через пористый материал. Если твердая фаза смеси легко осаждается, то большую часть ее можно удалить перед самим фильтрованием декантацией. Для декантации используют специальную посуду, задерживающую осадок. Промывание при декантации эффективней промывания на фильтре, где жидкость не проникает равномерно между частицами твердого вещества. В качестве фильтрующего материала, в основном, используют различные сорта фильтровальной бумаги – для непосредственного использования (ФНБыстр, ФНСредн) и для изготовления беззольных и обезжиренных фильтров (ФОБ, ФОС, ФОМедл). Готовые фильтры различают по задерживающей способности цветом бумажной ленты на упаковке: красная – быстро фильтрующие, белая – средне, синяя – медленно фильтрующие для фильтрования мелкозернистых осадков типа сульфата бария. Простые гладкие и складчатые плоеные фильтры. Оборудование для фильтрования под атмосферным давлением состоит из воронки, фильтра, приемника и штатива. Скорость фильтрования прямо пропорциональна гидростатическому давлению жидкости, поэтому удобнее поддерживать постоянный уровень жидкости на фильтре. Если необходимо очистить горячие концентрированные растворы, вязкие растворы или растворы, легко образующие кристаллы при обычной температуре, используют оборудование для горячего фильтрования. Нестойкие при обычной температуре вещества фильтруют при охлаждении ледяной водой, рассолом или льдом. Фильтрование под вакуумом позволяет достигнуть более полного отделения твердого вещества от жидкости и увеличить скорость процесса. К установке для фильтрования добавляется водоструйный насос с предохранительной склянкой или устройством. Воронки Бюхнера, колбы Бунзена, стеклянные фильтры (в т.ч. с термостатированной рубашкой, с электроподогревом). Стеклянные фильтры классифицируются по размеру пор. Неудобны при количественном выделении осадка. Устройство для фильтрования небольших количеств веществ… Промывание осадков на фильтре выполняют малыми порциями из промывалки до отсутствия в фильтрате примесей. Центрифугирование. Центрифугирование - один из методов разделения неоднородных систем под действием центробежных сил. Частота вращения эл. центрифуг от 1000 до 50000 об/мин. При этом гидростатическое давление на дно пробирки многократно возрастает, и твердые частицы отделяются от дисперсионной среды. Фугат отбирают пипеткой, добавляют промывную жидкость и снова центрифугируют (3-4 раза). Удобны пробирки, имеющие тигли с пористым дном, где одновременно происходит и фильтрование осадка. Отжимание. Применяют для быстрого получения осадка в сухом виде. Прессы. Осаждение и фильтрование в атмосфере индифферентных газов. Некоторые вещества, легко окисляющиеся кислородом воздуха (гидроксиды), фильтруют в атмосфере инертного газа (азот, аргон). При этом можно использовать установку на рис… И реакцию и фильтрование проводят в токе инертного газа, далее промывают низкокипящей промывной жидкостью (спирт, ацетон, эфир) и осушают сухим газом или в сушильном шкафу. Иногда применяют быстрое фильтрование под вакуумом (над на фильтре осадком должен быть слой жидкости) и только сушат в атмосфере инертного газа. Растворы готовят на обезгаженной воде. Высушивание веществ различными способами. Под высушиванием (осушением) понимают удаление воды или остатков растворителя из жидкого, твердого или газообразного вещества. Высушивание можно проводить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки веществ (испарение, вымораживание, экстракция, азеотропная перегонка, дистилляция, сублимация и др.), а также с помощью осушающих реагентов. При выборе способа осушения следует учитывать агрегатное состояние вещества, его хим. свойства, содержание воды или растворителя и требуемую степень осушения. Высушивание твердых веществ. Процесс высушивания твердых веществ часто основан на испарении влаги при комнатной или повышенной температуре. Влага испаряется в том случае, когда давление паров воды над поверхностью твердого вещества превышает парциальное давление паров воды в окружающей газовой фазе. Давление паров воды над осушаемым веществом резко возрастает с увеличением температуры. Снизить парциальное давление паров воды в газовой фазе можно применением вакуума или осушением с помощью эффективно поглощающих влагу веществ-осушителей. Вещества, не образующие кристаллогидратов, сушат на воздухе, в сушильном шкафу, в вакуум-эксикаторе, в эксикаторе над осушителем [пр-19-р19,20], в сушильных установках с ИК-лампами. Сушка кристаллогидратов может быть затруднена. Сначала испаряется капельно-жидкая вода, после чего между веществом и газовой фазой устанавливается равновесие. У каждого кристаллогидрата имеется своя область существования, определяемая упругостью пара в окружающем воздухе и давлением насыщенного пара кристаллогидрата. [пр-17-т1]. При нагревании многие кристаллогидраты распадаются, и вещество образует раствор в своей кристаллизационной воде. Кроме того, отщепляющаяся вода может гидролизовать частично обезвоженную соль. Например, галогениды металлов (кроме наиболее активных щелочных) легко гидролизуются при нагревании. При длительном действии осушителей многие кристаллогидраты также теряют кристаллизационную воду. Твердые вещества можно также обезвоживать экстракцией водорастворимым органическим растворителем. Высушивание газов. Газы осушают хим. реагентами и вымораживанием. Осушение газов твердыми реагентами проводят обычно в поглотительных устройствах (абсорберах) и в сосудах для жидких промывателей – склянках Тищенко - мало эффективны, т.к. поверхность массообмена мала, а газ загрязняется брызгами раствора. Твердые осушители применяются в гранулированном виде или на носителях, перемешивают с битым стеклом, нарезанными трубками, бусинками, пемзой, стекловатой. Жидкие осушители эффективны при использовании в поглотительных колонках с орошаемой насадкой. Преимущество – не требуется создавать заметного избыточного давления для прохождения газа.[техн-230-231рис] Высокой степени высушивания газов можно достигнуть вымораживанием. При вымораживании газ пропускают через трубку, погруженную почти до дна сосуда, который помещен в охлаждающую баню. Высушивание жидкостей Жидкости, содержащие большие количества воды, высушивают в 2 этапа: физическими методами, затем с помощью хим. осушающих реагентов и адсорбентов. Высаливание, фракционная или азеотропная отгонка, экстракция, лиофильная сушка, адсорбция. Осушители и очистители твердых веществ и газов.[практ-22-таб3] Хим. осушители по способу связывания воды делят на группы: 1. Образующие гидраты. Хлорид кальция – часто в колонках, эксикаторах. Средней эффективности. Регенерируется прокаливанием. Концентрированная серная кислота – эффективен для газов. Нельзя использовать в вакуумных эксикаторах! Нельзя сушить гидриды серы, фосфора, мышьяка, циангидрид. Эффективность снижается с разбавлением. Перхлорат магния (ангидрон) Mg(ClO4)2 – высокоэффективен, удобен в использовании. Сульфат кальция – по эффективности сходен с серной кислотой. Для осушения газов и жидкостей, наполнения эксикаторов. Гидроксиды натрия и калия – для наполнения трубок, колонок, эксикаторов. Первый по эффективности равен хлориду кальция, второй превосходит его. Используют для поглощения воды и СО2. 2. Вещества, связывающие воду в результате хим. реакции. Оксид фосфора Р4О10 на носителе – исключительно эффективен. Не реагирует с галогенами (кроме фтора). Взаимодействует с сухими галогеноводородами. Оксиды кальция, бария. 3. Вещества, связывающие воду в результате адсорбции. Доступны, химически инертны к осушаемому газу, не создают значительного сопротивления току газа, легко регенерируются нагреванием. Силикагель адсорбирует не только воду , но и легкосжижаемые газы – аммиак, хлор, бром. Крупнозернистый оксид алюминия – алюмогель – эффективнее силикагеля. Цеолиты – молекулярные сита – мелкопористые гидратированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов, природные или синтетические. Разделяют молекулы по величине, определяемой размером пор. Намного превосходят алюмогель и силикагель. Вместе с водой поглощают и многие другие загрязнения. Очистка веществ. В неорганическом синтезе при очистке веществ, разделении смесей, выделении вещества при анализе и т.д. широко используется явление распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. Закон распределения. С проявлением этого закона вы уже встречались, когда обсуждали растворимость газов в воде, которая в соответствии с законом Генри пропорциональна парциальному давлению растворяющегося газа: Сi(ж)=Кг∙Рi. В свою очередь его концентрация в газовой фазе над раствором тоже пропорциональна парциальному давлению: Сi(г)=Рi/RT. Следовательно, при постоянной температуре Сi(ж)/Сi(г)=Кг/RT=К. Это отношение и есть частный случай математического выражения закона распределения: Распределение растворяющегося вещества между двумя любыми несмешивающимися фазами в идеальных системах происходит так, что отношение его концентраций в этих фазах есть величина постоянная С1/С2=К. Величина К – коэффициент распределения определяется температурой, природой растворяющегося вещества и природой фаз, но для идеальных систем не зависит от общего количества растворенного вещества. Распределение йода между CS2 и Н2О
Изучение процессов распределения показало, что закон определяет не просто соотношение концентраций вещества в различных фазах, но распределение между фазами одинаковых частиц и, прежде всего – одинаковых молекул. Закон не оговаривает природу несмешивающихся фаз, ни время достижения равновесия. На законе распределения основан один из важнейших принципов хим. технологии – принцип противотока. Пусть мы имеем систему, состоящую из 1 л фазы А, 1 л фазы В и 100 г вещества Х, распределяющегося между фазами с коэффициентом распределения К=СВ/СА=10. Первоначально вещество Х находится в фазе А, и наша цель - максимально полно перевести его в фазу В. Возьмем некоторую часть исходного раствора VА, которая содержит m0 г растворенного вещества, и добавим Vв второй фазы. Обозначим m1 массу вещества, оставшуюся в фазе А после установления равновесного распределения. Тогда ((m0-m1)/Vв):(m1/VA)=K. Откуда получаем m1=m0/(1+K∙Vв/VA). Используя это выражение, рассмотрим, какими путями можно обеспечить максимальный переход вещества Х из фазы А в фазу В. Если сразу смешать 1 л исходного раствора и 1 л фазы В, то в фазе А останется m1=100/11=9.1 г, т.е. в фазу В перейдет 90.9 % вещества. Если фазу В разделить на две части и поочередно добавить их к исходному раствору, то после добавления 0.5 л остаток составит m1=100/6=16.7 г, но после отделения первой порции и добавления второй остаток будет равен m1`=16.7/6=2.8 г, т.е. при такой последовательности операций в фазу В перейдет 97.2 % вещества. Можно показать, что увеличение числа порций фазы В, даже при уменьшении объема порции, способствует более полному переводу вещества Х из фазы А в фазу В. После добавления n порций по Vв л остаток вещества Х в исходном объеме VА фазы А составит mn=m0/(1+K∙Vв/VA)n. Так, при порции фазы В 0.25 л остатки после добавления каждой порции будут составлять 28.6, 8.1, 2.3, 0.7 г, т.е. если фазу В разделит на 4 порции, то при том же общем объеме в фазу В будет переведено 99.3 % вещества Х. Если же и исходный раствор Х в А разделить на две части и поочередно на каждую из них подействовать двумя частями фазы В, то степень извлечения Х составит 98.4 %. Иными словами, максимально полный обмен веществом между двумя фазами при заданной массе фаз будет достигнут в том случае, если разделить фазы на порции и «двигать их навстречу друг другу». В этом и заключается принцип противотока, которым широко пользуются в промышленности при насыщении жидкости газом или удалении газа из раствора, при растворении веществ, при переводе растворенного вещества из одного растворителя в другой и т.д., т.е. при фазовых процессах. Закон распределения лежит в основе большинства методов разделения смесей, которые нашли широкое применение не только в химии и хим. промышленности, но и в биохимии, биологии, фармакологии, металлургии и т.д. рассмотрим вкратце основные из этих методов. Перекристаллизация. Очистка твердых хим. веществ перекристаллизацией основана на различной растворимости основного вещества и примесей в растворителе или смеси растворителей. Равновесный коэффициент распределения примесей можно определить из диаграммы состояния. Перекристаллизация состоит из нескольких стадий: приготовление раствора, фильтрации горячего раствора, охлаждения раствора, кристаллизации, отделения кристаллов от маточного раствора, удаления следов растворителя. Часто (при невысоких значениях К) необходимая очистка твердого вещества достигается лишь в результате многократной перекристаллизации. Возгонка, перегонка, ректификация. Возгонка или сублимация – это процесс испарения и конденсации твердого вещества без перехода в жидкое состояние. Процесс можно проводить под атмосферным давлением, в вакууме, в токе инертного газа. Преимущество очистки возгонкой по сравнению с кристаллизацией – больший выход чистого вещества, простота аппаратуры, выше степень чистоты. Возгонка используется для очистки твердых неорганических веществ, обладающих значительным давлением паров (As2O3, NH4Cl, S, I2). Для эффективной очистки необходимо, чтобы разница между давлением паров вещества и примесей была не менее 60-110 Па. Самое простое устройство для возгонки йода – тонкостенный стакан, погруженный в песчаную баню на 1-2 см и накрытый часовым стеклом выпуклой стороной вниз. Возгонку металлов можно вести в кварцевых или фарфоровых трубках, обогреваемых трубчатой печью. Для улучшения конденсации паров вещества применяют охлаждение. Возгонку в вакууме применяют в случае малолетучих веществ. Перегонка. Перегонка – разделение жидких смесей на компоненты последовательным испарением и конденсацией. Простая перегонка сводится к частичному испарению кипящей жидкой смеси и полной конденсации паров. Применяют для разделения термически устойчивых жидкостей, сильно отличающихся по температуре кипения, концентрирования растворов, очистки сжиженных газов. Простейший прибор состоит из колбы Вюрца, термометра, холодильника, алонжа и приемника. Для увеличения эффективности разделения используют дефлегматоры. При дробной перегонке процессы испарения и конденсации многократно повторяются для более полного разделения смеси. Ректификация – многократное испарение и конденсация в колонках при противотоке газа и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята при установившихся тепло- и массообмене. За ходом процесса следят по температуре в верхней части колонки а регулируют степень разделения подачей флегмы. Для термически нестойких веществ применяют перегонку под вакуумом, соединяя приемник с водоструйным насосом. Взрывоопасно! Маска, очки! Перегонка с водяным паром. Зонная плавка. Метод зонной плавки состоит в том, что через образец твердого вещества в определенном направлении перемещается ряд расплавленных зон. [ключ-29] Метод основан на различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазе очищаемого вещества. Различие в концентрациях отражает хим. природу разделяемых компонентов. Отношение концентрации примесей в твердой и жидкой фазе – коэффициент распределения. Если К<1, твердая фаза обедняется примесью. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за другой, увлекают за собой примеси, которые концентрируются в конечной части образца. Для повышения степени очистки процесс повторяют. Метод удобен, технологичен, низкие потери веществ, позволяет получить вещества ос.ч., большие монокристаллы веществ. Эффективность очистки зависит от скорости движения зон. Оптимально – 0.1 – 2.0 мм/мин. Зонная плавка может применяться и для очистки солей, замороженных жидкостей, обессоливания морской воды. Химический транспорт веществ. Химическими транспортными реакциями называют гетерогенные обратимые реакции переноса вещества в виде летучих соединений из одной части системы в другую, если между частями имеется разность температур и давлений. Например, в ампулу помещают никель, подлежащий очистке, откачивают воздух, заполняют СО. Газ-переносчик реагирует с веществом с образованием летучего тетракарбонила никеля, который диффундирует в нагретую часть трубки, где разлагается до исходных веществ. Направление переноса веществ можно предсказать по знаку энтальпии реакции. Если реакция образования газообразного продукта – экзотермичная, то вещество переносится в горячую зону. Перенос вещества из одной зоны реакции в другую может быть осуществлен тремя путями: - потоком газа реагента с продуктами реакции, - молекулярной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в замкнутом сосуде, - конвективной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в наклонно расположенной ампуле, нагретой частью книзу. Недостаток процесса – одноступенчатость. Хроматография и ионный обмен Хроматографический метод очистки веществ основан на различной адсорбции веществ на слое адсорбента. При движении раствора или газа происходит многократная адсорбция и десорбция веществ в колонке, заполненной адсорбентом. В верхней части остается лучше адсорбируемое вещество, в нижней – то, которое удерживается хуже. Раствор на выходе из колонки обедняется хорошо адсорбируемым веществом. Можно повысить эффективность разделения смесей, обработав колонку селективным комплексообразователем. Бумажная, газовая, пленочная, колоночная хроматография… Для очистки и разделения солей методом ионного обмена удобна колоночная хроматография. При этом для заполнения колонок используются т.н. иониты, представляющие собой неорганические или органические адсорбенты (смолы, синт. полимеры). Группы: катиониты (обменивают катионы), аниониты и амфолиты (обменивают и катионы и анионы в зависимости от рН среды и свойств адсорбируемого вещества. R-СООН + Са2+ = (R-СОО)2Са + Н+ R-NH3OH + Cl- = (R-NH3)Cl + OH- Скорость процесса разделения зависит от концентрационных коэффициентов распределения компонентов (фактор емкости), равных отношению концентраций вещества в ионите и очищенном растворе. Для оценки эффективности ионита используют коэффициент разделения – отношение факторов емкости компонентов смеси. Отработанные катиониты регенерируются промыванием кислотами (катиониты) или щелочами. Экстракция. Экстракция – один из наиболее эффективных методов разделения и очистки веществ в лабораторной практике и промышленности. Экстракцией называют метод извлечения компонента из смеси веществ растворителями. В основе метода лежит закон распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями либо различная растворимость отдельных веществ твердой смеси в растворителе. Вода, бензол, уксусная кислота. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами определяется законом распределения: отношение концентраций вещества, растворенного в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии жидких фазах, при определенной температуре величина постоянная – концентрационный коэффициент распределения. Простая и дробная экстракция. При экстракции твердой смеси удобнее переводить в раствор очищаемое вещество, оставляя примеси в твердой фазе. Диффузия. Температура и перемешивание. Основная задача при экстракции твердых веществ – приближение системы к состоянию равновесия – увеличением поверхности массообмена, подачей свежего растворителя на границу раздела фаз, перемешиванием, противотоком. Экстракция твердых веществ: одно- и многократная. Экстракция из растворов. Непрерывная экстракция. Электролиз в неорганическом синтезе Электролиз представляет собой процесс, в котором хим. реакции происходят под действием эл. тока. Переход электронов от восстановителя к окислителю является признаком окислительно-восстановительных реакций, поэтому эл. ток может быть использован как реагент. При этом отрицательный полюс (катод) служит восстановителем, а положительный (анод) – окислителем. Электролиз был впервые тщательно изучен М.Фарадеем, который установил 1 и 2 законы электролиза, впоследствии названные его именем. 1 закон: Масса вещества m, выделяющегося у электрода, прямо пропорциональна количеству электричества Q, проходящего через электролит. 2 закон: Одно и то же количество электричества Q выделяет у электродов различные вещества в массах m, пропорциональных их хим. эквивалентам. Количество электричества Q (Кл) равно произведению силы тока I (А) на время t (с): Q=I∙t Каждому кулону электричества, прошедшему через электролит, соответствует определенное количество выделяющегося вещества. Для выделения 1 г-экв любого вещества при электролизе через раствор должно пройти 96500 Кл электричества (26.8 А/ч). Это число кулонов называется числом Фарадея (F) и соответствует абсолютной величине заряда одного моля электронов. Массу, которая выделяется при прохождении через электролит одного кулона электричества, называют электрохимическим эквивалентом (n). Оба закона объединены в выражении Q=n∙F Направления окислительно-восстановительных процессов. О направлении окислительно-восстановительных процессов можно по изменению энергии Гиббса системы. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ используются окислительно-восстановительные потенциалы Е (электродные). Если пластинку металла погрузить в раствор, содержащий его ионы Zn2+ (p) + 2e Zn0 , то ионы цинка в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начинают переходить в ближайший слой воды. Между металлом и раствором возникнет разность потенциалов – электродный потенциал. Е зависит от природы металла и растворителя (соотношение между работой выхода иона и энергией сольватации иона), температуры, рН среды и концентрации (активности) ионов в растворе. Для реакции, протекающей в стандартных условиях (Т=25 град, С=1 моль/л), -∆G0= -nFE0 , где n – число молей электронов, передаваемых в процессе; F – число Фарадея = 96.5 тыс. кулонов; Е0 –стандартный электродный потенциал. Значения Е берутся относительно системы Н+ (р) +ё ½ Н2 (г), для которой принимается Е0 =0 (и ∆G0=0). Эта система называется водородным электродом. Стандартные значения окислительно-восстановительных систем приводятся в справочниках. Зависимость значения Е от концентрации окисленной и восстановленной форм и температуры описывается уравнением Нернста: Е=Е0 +RT/nF * ln (Схокисл/Сувосст) или Е=Е0 +2.3RT/nF * lg (Схокисл/Сувосст) , где Сокисл и Свосст – концентрации окисленной и восстановленной форм в степенях стехиометрических коэффициентов х и у; Т – абсолютная температура, К. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе вследствие диссоциации воды имеются протоны и гидроксид-ионы. Т.о., у катода могут разряжаться и катионы электролита и протоны, у анода – анионы и гидроксид-ионы. Молекулы воды также могут подвергаться эл.-хим. окислению или восстановлению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, реализация которого сопряжена с минимальной затратой энергии. На катоде будут восстанавливаться окисленные формы эл-хим. систем с наибольшим электродным потенциалом, на аноде – окисляться восстановленные формы с наименьшим потенциалом. Катодное восстановление – выделение элементов в свободном состоянии. При выделении металлов из водных растворов нужно учитывать потенциал восстановления ионов водорода. При рН=7, Е=-0.059∙рН=-0.41 В. Если потенциал восстановления ионов металла значительно положительнее, чем -0.41 В, то на катоде будет выделяться металл (олово, свинец, ….золото). Если значительно отрицательнее (литий, рубидий, калий….алюминий, титан) – то водород. Если потенциал металла близок к величине -0.41В (цинк, хром, железо, кадмий, никель), то в зависимости от условий возможны и тот и другой процессы. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называют анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза, активным – анод, материал которого окисляется в ходе электролиза (рафинирование меди, никеля в растворах солей этих металлов и кислородсодержащих кислот). В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному: в щелочной среде 4ОН- = О2 + 2 Н2О + 4ё в кислой или нейтральной 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4ё В рассматриваемых случаях окисление воды энергетически более выгодно, т.к. стандартный потенциал окисления воды (1.228 В) значительно ниже, чем кислородсодержащих (2SO42- = S2O82- + 2ё, 2.010 В) или фтор-анионов (2.87 В). При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей, кроме HF и фторидов, у анода разряжаются анионы. При электролизе галогеноводородных кислот выделяется галоген. При этом выделение хлора при электролизе соляной кислоты противоречит взаимному положению систем Cl2 + 2ё = 2 Сl- 1.359 B О2 + 4Н+ + 2ё = 2Н2О 1.228 В в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением электродного разложения воды – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода. В случае активного анода возможны процессы анодного растворения металла, окисления воды, окисление аниона. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других систем, то он будет растворяться. Иначе – будет идти выделение кислорода или разряд аниона. В принципе процессы электролиза обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов. При электролизе хим. реакция осуществляется за счет энергии эл. тока, в то время как при работе гальванического элемента энергия хим. реакции превращается в эл. энергию. Для разряда какого-либо иона на электроде необходимо приложить к электроду потенциал, который преодолел бы стремление ионов переходить в раствор под влиянием собственного эл. поля. Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется напряжением разложения. Потенциал разложения не может быть меньше, чем ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. при отсутствии побочных процессов он может быть равен ей, но обычно превышает её. ЭДС элемента в стандартных условиях определяется по разности стандартных электродных потенциалов. Равновесные потенциалы (неработающих) электродов вычисляются по уравнению Нернста. В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направленная противоположно той, которую накладывают извне. Это явление и величину отклонения называют поляризацией. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Первая возникает из-за того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию гальванической цепи. Н-р, при электролизе раствора серной кислоты выделяющийся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь Pt(H2)|H2SO4|(O2)Pt, возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует электролизу. Концентрационная поляризация возникает из-за того, что по мере проведения гидролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Возникает т.н. концентрационный элемент, ЭДС которого направлена против приложенной разности потенциалов. Потенциал работающего электрода меняется в зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризационной кривой. Чем круче подъем кривой, тем меньше поляризация. На основании поляризационных кривых можно определить условия выделения нужного продукта электролиза. Перенапряжение при электролизе равно разности между приложенным напряжением и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. В отличие от потенциалов разложения, термин перенапряжение применяют к процессам электролиза при любой плотности тока. При очень малой плотности тока перенапряжение равно разности между потенциалом разложения и ЭДС соответствующего элемента. Перенапряжение выделения водорода, как и других газов, довольно велико из-за кинетических затруднений выделения его в молекулярной форме и зависит от природы восстановителя. Выделение из водных растворов путем электролиза железа, свинца, цинка, стоящих выше водорода в ряду напряжений, возможно из-за того, что они обладают значительно меньшим перенапряжением, чем перенапряжение водорода на этих металлах. В других случаях, н-р, при получении водорода, перенапряжение приводит к повышенному расходу эл. энергии. Электролитическое получение и очистка веществ широко применяется в промышленности: 1. Получение металлов и других простых веществ из природного сырья. Весь промышленный алюминий получают электролизом расплава очищенного боксита AlООН в смеси криолитом Na3AlF6. Алюминий восстанавливается на катоде, а угольный катод окисляется до СО2: 2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2 Электролизом в расплавах получают также другие активные электроположительные металлы (Li, Na, Mg), которые не могут быть получены из водных растворов, т.к. водород восстанавливается легче. Очень чистый водород и кислород получают электролизом подщелоченной воды. Электролизом водных растворов соли получают едкий натр и хлор. 2. Электролиз применяют для рафинирования металлов, например меди. 3. электрохимические процессы используются в нанесении металлических покрытий в гальванопластике… Типовые способы получения веществ 1. Получение металлов: 1.1. Восстановление из оксидов и солей водородом, оксидом углерода, аммиаком, активными металлами (цинк, кадмий, алюминий, магний, амальгамы щелочных и щ-з металлов). 1.2. Электролиз растворов и расплавов. 1.3. Термическое разложение галогенидов и др. 2. Получение неметаллов: 2.1. Электролиз растворов и расплавов солей и кислот. 2.2. В ок-вос средах. 3. Синтез оксидов металлов и неметаллов: 3.1. Термическим разложением их соединений. 3.2. Получение низших и промежуточных оксидов 3.2.1. окислением элемента или низшего оксида при высоких температурах. 3.2.2. восстановлением высшего оксида при высоких температурах водородом, оксидом углерода. 3.2.3. восстановлением оксида металла этим же металлом. 4. Синтез галогенидов металлов и неметаллов: 4.1. Действием галогенов на металлы и неметаллы. 4.2. Действием галогенов на оксиды в т.ч. в присутствии кислородотнимающих агентов (С и др.) 4.3. Получение низших галогенидов восстановлением высших галогенидов водородом, металлом. 5. Синтез гидридов: - прямым взаимодействием водорода с металлом - кислотным гидролизом сплава металла с активным металлом (Ca, Mg). - восстановлением галогенида металла активным гидридом. -действием разряда на моногидриды. 6. Синтез карбидов и нитридов: - непосредственным взаимодействием металлов с азотом (аммиаком) или углеродом. - восстановлением оксидов металлов аммиаком или С. 7. Синтез халькогенидов: - непосредственное взаимодействие металлов, их оксидов и солей с халькогенами и соединениями халькогенов. - электрохимический метод. 8. Синтез карбонилов металлов: - действием оксида углерода на металлы при повышенных температуре и давлении. - взаимодействием оксида С с галогенидами или сульфидами металлов при повышенных температурах и давлениях в присутствии меди. - взаимодействием оксида С с безводным хлоридом металла в присутствии восстановителя (магнийорганика, цинк) 9. Синтез безводных нитратов: 9.1. щелочных и щелочноземельных металлов кристаллизацией водных растворов. 9.2. Ве, Mg, Al, переходных металлов …: - вытеснением серебра из растворов нитрата серебра в неводных растворителях, - взаимодействием оксидов металлов с расплавленным нитратом аммония, - реакциями с использованием N2O4, - дегидратацией кристаллогидратов нитратов в 100% азотной кислоте с оксидом азота (V), -взаимодействием нитратов галогенов с соединениями металлов. 10. Синтез кислородсодержащих кислот: - вытеснение летучих кислот из их солей нелетучими. - вытеснение кислот из их солей кислотами, образующими с катионом этой соли нерастворимые соединения. - окисление неметаллов в водных растворах сильными окислителями (хлор, азотная кислота, царская водка, анодное окисление) - вытеснение слабых кислот из их солей сильными кислотами. 11. Синтез солей кислородных кислот: - действием кислот на оксиды или гидроксиды металлов. - взаимодействием солей в растворах за счет обменных реакций. - действием кислот на металлы. - действием кислот на соли. - Взаимодействием оксидов при высоких температурах. 12. Синтез гидроксидов: - обработка растворимого оксида водой - осаждение из солевых щелочных растворов соответствующих металлов. 13. Синтез комплексных соединений. |