Искусство
Языки
Языкознание
Вычислительная техника
Информатика
Финансы
Экономика
Биология
Сельское хозяйство
Психология
Ветеринария
Медицина
Юриспруденция
Право
Физика
История
Экология
Промышленность
Энергетика
Этика
Связь
Автоматика
Математика
Электротехника
Философия
Религия
Логика
Химия
Социология
Политология
Геология
Лекции по ТОХТНВ. Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Приближенные методы расчета теплоемкостей, теплот образования и сгорания химических соединении( метод А.Ф. Капустинского, метод тепловых поправок, методы расчета М.Х.Карапетьянца, уравнеие д.П.Коновалова и др.)Вычисление энтропии. Методика составления тепловых балансов химического процесса в изотермичесих и адиабатных условиях. В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Этот закон был открыт путем сопоставления опытных данных, а затем экспериментально проверен Г.И. Гессом (1836-1840 гг.) Закон Гесса имеет большое практическое значение. Например, с его помощью можно установить тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых представляет большие трудности. Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса: Первое следствие: тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения. Второе следствие: если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Третье следствие: если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния другое. Например, двуокись углерода можно получит, сжигая углеродв кислороде непосредственно до двуокиси углерода С+О2= СО2 +Q1 , Q1= 94,05 ккал или получая окись углерода, а затем сжигая ее до двуокиси: C+1/2O2= CO+ Q2, Q1= 26,4 ккал CO+1/2 O2 = CO2 +Q3 Q2= 67,63 ккал Оба эти пути имеют одинаковое начальное состояние (C иO2) и одинаковое конечное состояние (СО2). Под одинаковостью состояния подразумевается полное тождество по химическому составу, по условиям существования(температура, давление и др.), по агрегатному состоянию и кристаллической модификации, по степени дисперсности и т.п. По закону Гесса, тепловой эффект сжигания углерода должен быть равен суммарному тепловому эффекту при сжиганим его через окись углерода, т.е. Q1=Q2 +Q Тепловой эффект и теплота реакции. При протекании химических реакций происходит глубокое изменение вещества, сопровождающееся или поглощением или выделением теплоты. Знание тепловых эффектов , сопровождающих реакции, позволяет сознательно управлять им, меняя соответствующим образом внешние условия среды. Многобразие химических превращений по тепловомому балансу можно разделить на две группы: реакции, протекающие с выделением теплоты, - экзотермические и реакции, протекающие с поглощением теплоты, - эндотермические. К экзотермическим реакциям относится большинство реакций с образования химических соединений из простых веществ: С+О2 = СО2 + 94,05 ккал К эндотермическим реакциям относится больщинство реакций диссоциации химических соединений на простые вещества, например: 2Н2О =2Н2 +О2 -136,64 ккал Существует реакции, сопровождающие выделением или поглощением незначительного количества тепла, а при некоторых условиях тепловой эффект может стать нулевым, например КІ +І2 = КІ3 +0,8 ккал. На общее выделение или поглощение теплоты при той или иной химической реакции заметное влияние оказывают такие физическое явления, как переход реагирущих веществ из одного состояния в другое, поскольку все подобные переходы связаны с поглощением или выделением энергии: Н2О (тв.) = H2O (жидк.) -1,44 ккал, C(алмаз)= C(графит) + 0,45 ккал. Поэтому термохимические уравнения должны содержать указание на агрегатное состояние продуктов реакции, а для кристаллических веществ – указание на их модификацию, если возможно их существование в нескольких модификациях. Когда из простых вешеств образуется какое-либо соединение, то этот процесс сопровождается некоторым тепловым эффектом. Количество теплоты при этом не одинаково для различных соединений; кроме того, значения тепловых эффектов существенно меняются с изменением внешних параметров системы. Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых вешеств. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования соединения , отнесенную к температуре 25оС (298оК) и 1 ат(760 мм.рт.ст.) Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования при других значениях параметров состояния. Практическое значения теплот образования заключается в том, что, зная теплоты образования всех веществ, участвующих в той или иной реакции, можно рассчитать тепловой эффекет этой реакции. Так, согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции. При этом необходимо помнить, что для тех реакций, в которых участвуют простые вещества, теплота образования этих простых веществ условно принято равной нулю. Например, если известно ,что 1 ) S + O2 = SO2 + 70,94 ккал; 2) 2Cu +S = Cu2S +19,0 ккал; 3) 2Cu +1/2 O2 = Cu2O +39,89 ккал, то имеется возможность определить тепловой эффект реакции: 2Cu2O +Cu2S =6Cu +SО2+Q Подсчет по теплотам образования дает: 1 ккал Полученный результат легко проверить .Для этого необходимо из первого уравнения вычесть второе и удвоенное третье уравнение. Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного соединения до образования высших окислов. Поскольку с изменением температуры и давления величина теплоты сгорания может существенно меняться, то для термохимических расчетов важно ввести представление о стандартной теплоте сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т.е. 25оС (298оК) и 1 ат(760 мм.рт.ст.) Практическое значение теплот сгорания состоит в том, что по ним непосредственно можно определять тепловые эффекты реакций, так как тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции. например, необходимо определить теплоту образования метана из элементов по реакции С +2Н2= СН4 +Q если известно, что
Производим подсчет: Q = 1 ккал Зависимость теплового эффекта от температуры (закон Кирхгофа) Очень часто бывает необходимо знать тепловые эффекты реакций при высоких температурах , в то время как таблицы термохимических величин содержат только стандартные тепловые эффекты, относящиеся к температуре 25оС(298оК). Первое начало термодинамики позволяет определить зависимость тепловых эффектов от температуры и производить соответствующие пересчеты. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при постоянных давлении или обьема )пределяется уравнениями Кирхгофа: (d Qv/dT)v = (d U /dT)v = Cv (1) (dQp /dT)p = (d H /dT)p = Cp (2) где C = (nC)прод. – (nC)исх. Разность сумм молярных теплоемкостей Ср или С продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.Уравнение Кирхгофа в интегральной форме имеет вид: H2 = H1 + CpdT Зависимость теплоемкости от температуры Cp = f(T) выражается в виде одного из двух эмпирических степенных рядов:Cp = a+bT +cT-2(3) или Cp = a+bT +cT2 (4) Отсюда Cp = a +bT + cT2 + cT-2 (5) после подстановки уравнения в уравнение и интегривования получим зависимость теплового эффекта от температуры: H = Ho + aT + Ѕ bT2 +1/3 cT3 - cT-2 (6) Где Ho- постоянная интегрирования, которая определяется по полученному опытному тепловому эффекту при одной какой-либо температуре. Интегрирование уравнения (2) после подстановки (5) можно вестив интервале температур от Т1 и Т2.При этом получим H2 = H1 + a (T2-T1)+1/2 b(T22 –T12)+ 1/3 (T23 –T13)+ c(1/T1 -1/T2) 1) Для неорганических веществ в приближенном состоянии применяется метод Капустинского. - валентность z-порядковый номер а,в – эмперические постоянные. 2)Расчет теплоты образования вешества по энергиям химических связей. В этом расчете сначала предполагают разложение исходных простых веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей в исходных простых веществах, а второй- с выделением энергии образования новых связей. Поэтому теплоты образования газообразного вещества в соответствии с законом Гесса можеть быть определена по уравнению , где n – число связей данного вида; -энергия разрыва или образования связи; n*- число атомов твердых элементов;Q -теплота возгонки твердого элемента. Энергия химической связи –это доля поглощенной энергии, которая приходится на данную связь при полной диссоциации молекулы на свободные атомы. 3)Для большинство химических веществ теплота сгорания могуть быть определены по формуле Коновалова. m –число атомов О2, необходимых для полного сгорания данного соединения. n- число молей образующейся воды х- поправка, постоянная в пределах данного гомологического ряда. Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой частный случай закона сохранение материи и расматривает сохранение энергии при различных превращениях одних форм движение материи в другие. Представим себе,что перевод вещества из состояния 1 в состояние 2 связан с изменением внутренней энергии , а при обратном переходе из состояния 2 в состояние 1 другим путем изменение внутренней энергии составляет . Таким образом изменение внутренней энергии системы при любом процессе зависит не от пути этого процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Изменение внутренней энергии будем считать положительным, если процесс сопровождается приращением внутренней энергии системы. Отрицательное значение будеть соответствовать убыли внутренней энергии. Теперь первое начало термодинамики можно представить в виде уравнения dQ = dU +dA Уравнение соответствует следующему положению: поглощаемое системой тепло расходуется и наувеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы – работы расширения. Второе начало термодинамики. Подобно тому, как первое начало вводит функцию состояния – внутреннюю энергию, второе начало в форме , приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит функцию состояния, названную энтропией. Согласно второму началу, в то ремя как внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается. Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния , которая служит мерой беспорядка (неупорядочности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах самопроизвольно протекающего процесса увеличивается S (второй закон термодинамики). S=R*lnW Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж*моль -1 S S Q/T и S=Q/T Для химической реакции изменение энтропии аналогично энтальпии термин был введен Клаузиусом (1985 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло). dS = dQ/T где dS –дифференциал энтропии; dQ-дифференциал теплоты; Т- абсолютная температура; Это формула является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит , что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение dS = dQ/T Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть dS dQ/T При чем знак равенства имеет место при обратимых процессов, а неравенства – при необратимых процессах. Запишем формулировку второго закона термодинамики: У всякой изолированной системы, находящейся в неравновнсном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор ,пока система не достигнет равновесного состояния. Вычисление энтропии. При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется соотношением dS =dQ/T Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно расчитать, если известна абсолютная величина энтропии S1 при какой –либо одной температуре: S2= S1 + S Значение S1 находят из справочных таблиц при 25оС и стандартном давлении 1 атм. Изменение энтропии вычисляют по следующим уравнениям: 1. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры Т1 до Т2 при Р= const рассчитывается по формуле S = S2-S1 = n Если зависимость Ср от температуры описывается выражением Cp = a+bT +cT2 то S = 2303na lg + nb (T2-T1)+ n (T22 –T12) 2.Изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по формуле S= H /T где Н – теплота фазового перехода одного моля вещества; Т – абсолютная температура фазового перехода. 3. Изменение энтропии при переходе н молей идеального газа из одного состояния в другое вычисляется по уравнениям: S=2303 nCvlg или S =2303nalg или S =2303 nCvlg где V1,P1,T1 и V2,P2,T2 -обьем, давление, температура, характеризующие начальное и конечное состояние идеального газа соответственно; Cp и Cv- соответственно истинные теплоемкости идеального газа при постоянных давлении и обьеме; =Cp/Cv 4. Изменение энтропии в процессе диффузии при смешении идеальных газов (при Р=const и T= const) т.е. в изотермно-изобарном процессе, вычисляются по уравнению S= 2303R (n1lg V1/V2 +n2 lg V1/V2) или S= -2303R(n1+n2)[N1lgN1 +N2lgN2] где n1,n2 – число молей первого и второго газа;N1,N2 – мольные доли обоих газов;V1,V2 – начальные обьемы обоих газов;V – конечный обьем смеси газов V=V1+V2. 5. Вычисление изменения энтропии по электрохимичческим данным по уравнению S= H + zFE/T где Н –тепловой эффект химической реакции; F-число Фарадея;Е –электродвижущая сила э.д.с. электрохимического элемента, вкотором протекает данная реакция; z –число электронов Константы химического равновесия. Методы расчета констант равновесия для гомогенных и гетерогенных реакций. Факторы , влиящие на состояние равновесия: температура, давления, исходные соотношения между реагентами. Химическая система находится в равновесии,если ее состояние при заданных состояние при заданных состояние внешних условиях (например, температуре и давлении) во времени не изменяется. Кроме того,равновесие не означает полного покоя. Напротив, при равновесии в системе идут процессы, но в противоположных направлениях, так что их результаты взаимно уничтожаются. рассмотрим химическую реакцию в гомогенной газовой среде: bB +dD gG +rR, где b,d,g и r представляют собой стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ B,D,G и R .Между веществами B и D существет сродство, т.е. стремление к взаимодейстию. Оно же имеется и у веществ G и R. Следовательно, реакция протекает в обоих противоположных направлениях. Для скоростей обеих противоположных направленных реакций ( и )можно составить следующие выражения: и где k и k -константы скоростей реакций, а C - молярные концентрации, которые , будучи возведенными в соответсствующие степени определяют скорости реакций и . Если , то молекул G и R будет образовываться больше, чем молекул B и D ( при этом концентрации C и С уменьшаются, а концентрации С и С увеличиваются). Если , то больше будет образовываться молекул В и D, а не G и R(C и C увеличиваются ,а С и С уменьшаются).Наконец,если , т.е. обе реакции протекают с одинаковыми скоростями, то никаких видимых изменений происходить не будет, так как в единицу времени будет образовываться одинаковое число молекул B , D,G и R. При этом устанавливается равновесие и, пользуясь выражениеями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к весьма важному понятию о константе равновесия: откуда К = , где К- константа равновесия, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Следовательно, для составления выражения константы равновесия в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ левой части уравнения, в знаменателе –праой части уравнения. Константа равновесия связывает концентрации всех веществ, участвующих в реакции , и нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения концентраций всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое приводит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях. Таково содержание закона действия масс. Константы равновесия химической реакции , протекающей в смеси идеальных газов по уравнению аА + bВ = Gg +Rr где a,b,g,r – стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции веществ A,B,G,R имеет следующий вид: Kp = Где Кр – константа химического равновесия; р- равнове сные парциальные давления. Константа равновесия Кр не зависит от давления. Учитывая соотношения между парциальным давлением , концентрацией и мольной долей газа і-го сорта Можно получить также выражения для константы равновесия химической реакции: Kс = ; КN= ; Где Р –общее давление;ni – число молей і-го компонента; -общее число молей реагентов в равновесной газовой смеси. Константы равновесия Кр,Кс,КN связаны соотношением Кр = Кс(RT) = КNP = g+r –a-b –разность между стехиометрическими коэффициентами конечных и начальных газообразных веществ в соответствии с уравнением реакции. Константа равновесия КN зависит от общего давления. Если =0 , то Кр = Кс =КN Это означает, что при =0 численные значения константы равновесия при любом способе выражения концентрации одинаковы. Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ константы равновесия Кр выражается только отношением равновесных парциальных давлений газообразных реагентов. Давление насыщенных паров твердых илижидких веществ, участвующих в реакции, не зависит от количества конденсированной фазы и при постоянной температуре остается постоянным. Например, для реакции аА(т)+ bB(г) gG(г) Kp = Константу рановесия химической реакции можно вычислить пользуясь стандартными изменениями изобарных потенциалов. Определение направление процесса по уравнению изотермы химической реакции. Изменение изобарного потенциала при протекании химической реакции в газовой фазе аА + bВ = Gg +Rr при постоянном давлении и постоянной температуре можно вычислить по уравнению изотермы pG, pR,pA,pB – любые взятые в реакцию парциальные давления реагирующих веществ. Уравнение изотермы можеть быть записано также следующим образом () CG,CR,CА,CB-любые взятые концентрации реагирующих веществ. По знаку и можно судить о возможности протекания данной реакции. Если согласно расчету ( )p,T , то реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.( )p,T , то данная реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не может. При ( )p,T=0,система находится в равновесии. Приближенные данные о протекании реакции можно также получить по стандартному изменению изобарного потенциала реакции, которое определяется по уравнению реакц= Если согласно расчету о реакц ,то реакция будет протекать;если о реакц , то реакция не пойдет. Расчеты по уравнениям изобары и изохоры химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Влияние температуры на константу равновесия выражается уравнениями изобары и изохоры: или при р = const и называется уравнениями изобары химической реакции. Полученные уравнения устанавливают связь между изменениями константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. или при V = const и называются уравнениями изохоры химической реакции. Если допустить в первом приближении, что , то тогда в интегральной форме уравнение имеет следующий вид: Lg Kp= - Интегрирование в пределах от Т1 до Т2 дает lg Расчеты по равновесиям с помощью таблиц стандартных величин. Существуют три вида таблиц стандартных величин:1) таблицы изменений энтальпии при образовании одного моля при стандартных условиях; 2) таблицы изменений изобарного потенциала образования одного моля вещества при стандартных услоиях;3)таблицы энтропий, рассчитанных на 1 моль вещества при стандартных условиях. Таблицы стандартных величин позволяет определить реакции только при стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре нужно знать математическую эависимость их от температуры. Согласно уравнению Кирхгофа Cp = a +bT + cT2 + cT-2 имеем: или где Если , то Согласно уравнению имеем: или, если Т , то Если уравнение или подставить в уравнение то получим: Теплоемкости, которые помещены под знаком интеграла, также зависит от температуры. При любой температуре Т Для практических целей удобней пользоваться уравнением, в котором натуральный логарифм переведен в десятичный, а универсальная постоянная выражена в калориях. Тогда таким образом , получив значения по уравнению легко находим значение константы равновесия при данной температуре. . |