Искусство
Языки
Языкознание
Вычислительная техника
Информатика
Финансы
Экономика
Биология
Сельское хозяйство
Психология
Ветеринария
Медицина
Юриспруденция
Право
Физика
История
Экология
Промышленность
Энергетика
Этика
Связь
Автоматика
Математика
Электротехника
Философия
Религия
Логика
Химия
Социология
Политология
Геология
Лекции по ТОХТНВ. Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Применение каталитического метода ускорения химических превращений в технологии неорганических веществ.Виды катализа.Гомогеный и гетерогенный катализКинетика гетерогеных каталитических реакций. влияние температуры, давленя, концентрации реагентов на скорость гетерогенно-каталитических реакций. Под катализом понимают инициирование реагентов к взаимодействию или изменение скорости химических реакций в результате действия катализаторов. Катализаторы многократно участвуют в реакции собразованием промежуточных соединений с реагентами, а затем, после каталитического акта, востанавливают свой исходный состав и все другие характеристики. Катализаторы применяют для химических систем, скорость процесса в которых лимитируют кинетические факторы. В растворах и газовой фазе с гомогенным катализатором пртекают каталитические реакции кислотно-основного преврашения, катализ комплексными соединениями, ионами, молекулами и химическими радикалами. Большинство гомогенно- каталитических реакций в газовой фазе обьясняют цепным развитием процесса. Широко применяемый гетерогеный катализ характерен тем, что осуществляется в реакционной зоне контактирования – там, где реализуется поверхность раздела фаз реагирующих веществ и активного комплекса катализатора. Закономерности элементарного каталитического акта, каталитическая активность, специфичность и селективность химического превращения, а тем самым и скорость каталитического процесса определяются строением и свойствами катализатора и реагирующих молекул. Из общих закономерностей каталитического процесса отметим те, которые связаны с образованием промежуточного активированного комплекса. Активированный комплекс, в состав которого входит промежуточное соединение одного или нескольких реагентов с катализатором, образуется на основе ковалентной и вводородной связей, донорно-акцепторного и кулоновского взаимодействия на время протекания элементарного акта с продолжительностью не более 10 с. Число, состав и строение промежуточных соединений и в целом переходного активированного комплекса определяют особенности работы катализатора. В результате образования активированных комплексов снижается энергия активи\ации химической реакции.Для каталитичческой реакции энергия активации уменьшается на разность Поскольку для каталитического и некаталитического осуществления одной и той же химической реакции чаще всего предсэкспоненциальной множитель А К= A exp [-E ] имеет одно и то же значение, то целесообразно провести сравнение констант скоростей: Из этого отношения видно, что показатель степени экспоненты представляет собой положительную величину , и поэтому константа скорости каталитичческого процеса в соответствующее число раз больше константы скорости некаталитическтго процесса. К параметрам каталитического процесса относят:активность, селективность, интенсивность, отравляемость каталитическими ядами, прочность и устойчивость катализатора; степень превращения реагентов и ее долю от равновесных значений; константу скорости; расход реагентов и катализатора; оптимальные температуры; конструктивные и гидродинамические характеристики систем с катализаторами с учетом гомогенности или гетерогенности реагентов и катализатора. В промышленности каталитические процессы осуществляют как по циклическим, так и по открытым схемам. Циклические схемы позволяют достигать практического полного использования реагентов , они малоотходны или безотходны. Особенностью этих схем является проведение каталитического акта в условиях иногда весьма далеких от равновесия, но с оптимальными скоростями и высокой удельной производительностью катализатора и контактного узла в целом. К каталитическим процессам получения неорганических веществ относятся многотоннажные производства серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, метанола и др. Гомогенные каталитические реакции. Скорость химичческой реакции под действием катализаторов может или возрастать, или падать. В первом случае катализ называется положительным, во втором случае –отрицательным. Каталитические реакции по фазовому составу учасиников и катализатора, а не по существу механизма процесса удобно разделить на гомогенные и гетерогенные. Если все участники и сам катализатор нахадится в одной фазе, такие реакции называется гомогенными, если же участники реакции и катализатор находятся в разных фазах, реакции называют гетерогенными. В случае гомогенных каталитических реакций таким переходным состоянием является образование промежуточного соединения , чаще всего соединения одного из исходных веществ катализатором. Ускорение процесса при участии катализатора в большинстве случаев происходит за счет меньшей энергией активации образования активированного комплекса с катализатором по сравнению с энергией активации образования активированного комплекса без катализатроа. В присутствии ускорящего катализатора продукта К реакция протекает по схеме: 1) образование промежуточного продукта АК в результате обратимого взаимодействия между катализатором и одним из исходных веществ: к А+К АК к 2) образование активированного комплекса в результате взаимодействия образовавшегося промежуточного продукта со втрорым компонентом реакции: к АК +В Активированный комплекс 3)образование конечных продуктов и регенерация катализатора: (АВ )K ... Если переход от активированного комплекса в отсутствие катализатора к активированному комплексу, возникающему в ходе каталитического процесса, является экзотермическим, т.е. АВ + К (AB )K + (где ), то энергия активации каталитического процесса будет меньше энергии активации процесса, протекающего в отсутствие катализатора. Согласно теории активированного комплекса скорость реакции определяется скоростью его распада на конечные продукты Скорость активированного комплекса будет составлять откуда находим [AK]= [A][K]/( [B]) Из уравнения видно, что скорость реакции оказывается прямо пропорциональной концентрации катализатора. Если константа скорости распада промежуточного вещества на исходные продукты значительно превышает константу скорости образования активированного комплекса, т.е. , то d[c]/dt = k1k3/k2 [A][B][K] Скорость реакции оказывается прямо пропорциональной концентрации катализатора и реагирующих веществ. Если же наоборот, , то все количество промежуточного вещества превращается в конечные продукты, аскорость реакции, как видно из выражения [K], оказыватся прямо пропорциональной концентрации того исходного вещества, которое взаимодействует катализатором, образуя промежуточное вещество: Гетерогенные каталитические реакции. Практическим важным свойством гетерогенного катализатора, как и всякого катализатора является специфичность его действия. Различные катализаторы могуть направлять процесс по совершеннно разным путям.Так, из этанола могуть быть получены семь различных продуктов в зависимости от выбора катализатора или условий его применения: Если в качестве катализатора применяем оксида алюминия, то получим этилен: Al 350 Если снизить температуру на 250оС , то образуется диэтиловый эфир: Al 2 250 В присутствии катализатора медь получим, уксусный альдегид: Cu 200 Спецефичность действия катализатора, позволяющая вести в желательном направлении, является одним из основных свойств при практическом применении катализатора в промышленности. Избирательное каталитическкое действие по теории промежуточных продуктов связано с образованием промежуточных соединений разной химической природы на разных катализаторах. Уже давно установлено, что присутствие в реагирующей смеси некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, сспособно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление назвали отравлением катализаторов.Отравление катализатора, происходит вследствие сорбции яда на поверхности катализатора , врезультате чего затрудняется доступ к ней реагирующих веществ. Иногда действие яда удается использовать для направления процесса в желательном направлении.Так, гидрирование бензоилхлорида в бензольном растворе над платиновой приводит через ряд последовательных стадий к образованию толуола + Прибавление к катализатору вещества, которое само по себе является каталитически недеятельным, вызывает иногда весьма значительное повышение эффективности процесса.Такие вещества получили название промоторов. Нужно отметить ,что большинство катализаторов предварительного прогревание, необходимое для их активирования, может привести , начиная с некоторой , характерной для каждого катализатора температуры, к понижению, а при дальнейшем увеличении температуры прогревания – и к полной потере активности. Происходит , как говорят спекание катализатора. Носитель препятсвует спеканию, повышая срок и температуру проведения процесса, ускоряя его и повышая выход продукта реакции. Общие принципы совершенствования химико-технологических процессов в технологии неорганических веществ. Оценка достоверности исходных физико-химических и технологических данных.Методы оптимизации химико-технологических процессов. Ассортимент неорганических веществ, производимых с использованием методов химической технологии, весьма велик и измеряется тысячами наименований. Он включает многотононнажные продукты –кислоты, аммиак, удобрительные соли, глинозем и другие, выпускаемые десятками миллионов тонн в год, а также малотоннажные, например неорганические реактивы, выпуск которых иногда ограничен килограммами. Большую часть неорганических веществ получают переработкой природного сырья: ископаемых минералов, озерных солевых рассолов, воды, а также топливо и воздуха. основная задача технологической обработки сырья состоит в том, чтобы в результате химических превращений исходных компонентов получить целевые вещества, обладающие необходимыми свойствами. При этом в процессе переработки должны быть созданы такие условия, которые бы обеспечили необходимое агрегатное состояние и свойства веществ, позволяющие выделить их из образующихся систем с минимальными затратами сырья, энергии, труда, материалов при исключении загрязнения окружающей среды. современные химические заводы представляют собой сложные комбинации крупных производств неськольких, иногда многих, полупродуктов и товарных продуктов, где осуществляется комплексное использование сырья. Эффективная эксплуатация таких комплексов возможна при овладении передовыми научными основами технологии, а также современной аппаратурой и методами управления производством. Следует почеркнуть, что особенностью неорганической технологии является необходимость обработки многокомпонентных, чаще всего гетерогенных, систем с подчас трудно регулируемым взаимным влиянием компонентов, обладающих существенно различными свойствами. Такое взаимовлияние, а также разнообразные целевые или нежелательные химические взаимодействия обусловлены термодинамическими свойствами компонентов минерального сырья и реагентов, особенностями химического и минералогического составов, химико-технологическими условиями проведения процессов. Усложняют химико-технологический процесс отклонение свойств реальных растворов и газов от идеальных, наличие примесей, ограничения в развитии скорости реакций, все это приводит к понижению выхода продукта. Вследствие этого пока еще недостаточно разработано полное научное прогнозирование на основе имеющихся теоритических положений и разработок оптимальных условий проведения новых процессов. Методы оптимизации технологических процессов. Весьма полезной является является такая постановка технологических задач, прик оторой решение отыскивается в результате последовательного рассмотрения всевозможных вариантов и выбора наилучшего из них. Этот подход в общем называют оптимизационным или принципом оптимальности, а использование его целью усовершенствования производства –оптимизацией производства. Возможность использования принципа оптимальности требует соблюдения определенных условий.
При разработке математической модели процесса используют уравнения материального и теплового баланса, условия химического или фазного равновесия, уравнения химической кинетики и гидродинамики.С этой целью применяют результаты экспериментальных исследований равновесий, кинетики и механизма реакций в соотетствующих физикхимических системах. После разработки математической модели процесса для поиска оптимального варианта как экстремума целевой функции используют различные математические приемы, в частности градиентные методы или методы крутого восхождения. При оптимизации многоступенчатых процессов широкое распространение получила теория динамического программирования, особенностью которой является оптимизация многостадийного процесса, начиная с последней по ходу сырья стадии. далее оптимизируются параметры на выходе предпоследней стадии и через конечное число стадий –полностью все производство. К целевой функции предьявляются следующие требования: во-впервых, она должна быть числовой и однозначной; во –вторых – универсальной, учитывающей адекватно и ввсе затраты производства и все выгоды от осуществления производства. Универсальным критерием оптимальности является максимум прибыли, а частными критериями –минимум себестоимости продукции или максимум рентабельности производства. Критерием максимума прибыли пользуются в условиях неорганиченного спроса на продукцию, когда производительность сама подлежит оптимизации. Если производительность предприятия практически постоянна , то условия максимума прибыли совпадают с условиямт минимума себестоимости и масимума рентабельности. Иногда оптимизацию называю одного отделения или установки расматривают независимо от остальных производственных подразделений. Такую оптимизацию называют ограниченной или частичной.В этом случае удобнее пользоваться частичным критериями оптимальности неэкономического характера, в качестве которых исползуют среднюю производительность установки, интенсивность процесса, степень использования сырья ,выход продукта ,удельные энергозатратыи т.д. разновидностью частичной оптимизации является оптимизация физико-химических параметров одной или нескольких стадий производства. Такую оптимизацию называют физико-химической .Если физико-химическая оптимизация не сопряжена со значительными затратами, то критерияем оптимальности будет максимум интенсивности технологического процесса. |