Главная страница
Навигация по странице:

Лекции по ТОХТНВ. Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы



Скачать 0.94 Mb.
Название Конспект лекций по дисциплине Теоретические основы технологии неорганических веществ Шымкент, 2011 Основные типы
Анкор Лекции по ТОХТНВ.doc
Дата 23.04.2017
Размер 0.94 Mb.
Формат файла doc
Имя файла Лекции по ТОХТНВ.doc
Тип Конспект лекций
#1925
страница 2 из 5
1   2   3   4   5

Энтальпия
Энтальпия системы, однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении Р, связана с внутренней энергией U соотношением V-обьем системы.
H = U +P V
Энтальпия имеет размерность энергии (кДж).Ее величина пропорционально количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж* моль -1

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной(экзотермический процесс, H 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, H .
Энтропия

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния , которая служит мерой беспорядка (неупорядочности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах самопроизвольно протекающего процесса увеличивается S (второй закон термодинамики). S=R*lnW

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж*моль -1 S

S Q/T и S=Q/T

Для химической реакции изменение энтропии аналогично энтальпии термин был введен Клаузиусом (1985 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).
dS = dQ/T

где dS –дифференциал энтропии; dQ-дифференциал теплоты; Т- абсолютная температура;

Это формула является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит , что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение

dS = dQ/T

Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть

dS dQ/T

При чем знак равенства имеет место при обратимых процессов, а неравенства – при необратимых процессах.

Запишем формулировку второго закона термодинамики:

У всякой изолированной системы, находящейся в неравновнсном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор ,пока система не достигнет равновесного состояния.
Связь энтропии и термодинамических параметров.
Расчет изменении температуры системы



Изменение энтропии вещества, температура которого, повышается при постоянном обьеме от Т1 до Т2 , вычесляют путем интегривования частной производной энтропии по температуре при постоянном обьеме

(dS/dT) = Cv/T

Где Cv- изохорная теплоемкость системы, Дж/К
Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких либо фазовых превращений, то интегривование приводит к:

S(V,T2) – S(V,Т1)= Cv(T)/dT
Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы.

Изохорический процесс характеризуется постоянством обьема. Следовательно, V = const, dV =0; поэтому

dA =0

Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве, то расширение и связанная с ним работа отсутствуют.В этом случае первое начало термодинамики

dQ =dU+ dA

приобретает вид

dQ =dU или Q= U

т.е. убыль внутренней системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение энергии.

Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA = pdV после интегрирования при условии

p = const приобретает вид:

A = p (V2 –V1)

Работа, совершаемая при этом процессе , пропорциональна изменению обьема газа.

A = R (T2- T1)

Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа.

Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно , dA = pdV, но, согласно уравнению pV/T = R, p = RT/V поэтому

dA= RT/V dV

Интегрируя это уравнение и полагая T =const получаем

A = RTln V2/V1

По закону Бойля –Мариотта V2/V1= p1/p2 ; поэтому

A = RTln p1/p2

То уравнение первого начало термодинамики (T= const и U=0) приобретает вид: Q=A

Это означает что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство.

Адиабатический процесс характеризуется выражением dQ =0. Следовательно, уравнение первого начало термодинамики в этом случае имеет вид dU +dA =0 или dA = -dU Так как dU = CvdТ, то dA = -CvdT

Интегрирование дает следующую зависимость:

A = -Сv(T1-T2)

Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном обьеме.

Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества.

Из уравнения первого начала термодинамики dQ =dU+ dA

Следует, что

dQ/dT=dU/dT+ dA/dT
C = dQ/dT = dQ/dt
Называется теплоемкостью.Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для заданного повышения его температуры. В данном случае величина теплоемкости определена как количество теплоты, которое необходимо для дифференциально малого изменения степени нагретости тела. Это так называемая истинная теплоемкость.

Часто используется величиной средней теплоемкости

C= Q/t2 –t1

Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству теплоты, необходимиое для нагревания тела на 1о ,причем t2 и t1 конечное и начальное значения температуры тела.

Если t1 = ОоС, а t2 принимает значения t, то уравнение упрощается:

C = Q/t

И величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до tоС.Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном обьеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср,т.е.

Сv = (dU/dT)v= dQv/dT

Сp = (d Н/ dT)p =dQp/dT

Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct2

То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А= b= /2 ; c= /3 или .

Зависимость теплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT2 + dT3 или C= a +bT + cT-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdT Количество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T2-T1)

Qp = H = n Cp dT = n Cp(T2-T1)

Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T2 – T1)+ Ѕ b (T22 –T12)+ C/ T2-T1/T1T2] Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct2

То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А= b= /2 ; c= /3 или .

Зависимость темплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT2 + dT3 или C= a +bT + cT-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdT Количество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T2-T1)

Qp = H = n Cp dT = n Cp(T2-T1)

Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T2 – T1)+ Ѕ b (T22 –T12)+ C/ T2-T1/T1T2]

Общие условия равновесия. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Химическиий потенциал. Равновесие устойчивое и неустойчивое. Физико химические предпосылки переноса вещества и энергии.
Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы состояние которой определяется какими либо параметрами (P,V,T) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы , связывающее давление, обьем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которая позволяет определить энергию системы по данным параметром состояния. Анализ первого и второго начало термодинамики показывает что число уравнений, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через некоторую функцию независимых переменных и ее производные.

Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия (U),энтальпия (H), свободная энергия (F) и термодинамический потенциал(G)

Любое свойство системы может быть выражено через эти характеристические функции (U,H,F,G) и их производные в явной форме.

Однако использование той или иной функции зависит от конкретных условий, которые диктуют нам выбор независимых переменных, а это в свою очередь определяет выбор используемой характеристической фуекции. Наиболее простые в матеематическом отношении выражения для различных свойств системы получаются, если рассматривать U как функцию отV и S:
U=f (V,S);
H как функцию от p и S :
H = f (p,S);
F как функцию от V и T:
F = f (V,T) ;
и G как функцию от p и T:
G = f (p,T).

При применении функций U и H одной из независимых переменных является энтропия. Невозможность непосредственно измерять энтропию представляет U и H. В зтом заключается одна из причин того, что чаще пользуются функциями F и G при удобных для измерения независимых переменных V и T или Р и Т . Вместе с тем нельзя пользоваться во всех случаях только одной из этих функций. Например, если мы попытаемся использовать функцию F в случае, когда по условиям опыта надо взять в качестве независимых переменных p и T, то функция F не будет характеристической и даст выраженииие для ряда свойств системы в неявной форме. Следовательно, для данного случая необходимо воспользоваться функцией G.
Внутреняя энергия
В соответствии с уравнением U=f (V,S);внутреняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и S.

Как и в случае всякой другой функции состояния , дифференциал функции U является полным дифференциалом и, следовательно, может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным:


Воспользовавшись уравнением первого начало термодинамики где dA =pdV , и уравнением второго начало термодинамики dQ =TdS, получаем
TdS = dU +pdV ,

Откуда

dU=TdS –pdV
Сравнивая уравнения видим, что
v = T и .
Таким образом , зная что U=f (V,S);, легко получаем значенм\ия недостающих переменных Т и р. Причем становится очевидным , что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном обьеме, а давление – убыли внутренней энергии с увеличением обьема при постоянном значении энтропии.

Кроме того , изменение внутренней энергии системы при постоянном обьеме определяет величину теплового эффекта соотношением
Энтальпия.
По уравнению Н =f (р,S); энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных р и S.
Следовательно : S .

Изменение энтальпии системы при постоянном давлении определяет величину теплового эффекта соотношением




Из уравнения первого начало термодинамики где и и при , получаем
А после интегрирования:



.
Отсюда следует, что связь между функциями H и U определяется соотношением:

H=U+pV

Дифференцируя полученное выражение, получаем:

dH = d U+ pdV + Vdp

Далее подставляем значения dU из уравнения dU=TdS –pdV

dH = TdS –pdV + pdV +Vdp

после чего получаем

dH=TdS+VdP

Сравнивая уравнения S .и dH=TdS+VdP

получаем , что

,

.

Легко видеть, что температура является мерой возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при постоянном давлении, а обьем –мерой возрастания энтальпии системы с увеличением давления при постоянном значении энтропии.


Изохорно-изотермический потенциал.(Свободная энергия)

По уравнению F = f (V,T) свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и T.

Следовательно:

Согласно первомому началу термодинамики: или dA = dQ –dU dA = TdS – dU



Если ввести обозначение

F = U-TS

то

A ,

т.е. работа системы при постоянной температуре и постоянном обьеме равна убыли функции ’ в данном процессе. Из выражения F = U-TS следует, что при постоянной температуре и постоянном обьеме в работу не может перейти вся внутренняя энергия системы U. В работу превращается только ее часть, остающаяся вычета TS из U. Ее обозначили F и назвали свободной энергией.Таким образом,свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая можеть быть превращена в работу при постоянной температуре. Эта работа называется полезной и, если процесс протекает обратимо, является максимальной.

Та часть внутренней энергии, которая при постоянной температуре не превращается в работу TS, называется связанной или бесполезной энергией.

Чем больше энтропия системы , тем больше ее связанная энергия , поскольку энтропия представляет собой связанную энергию приходящуюся на 1 град.

Дифференцируя уравнения F = U-TS получаем:

df= dU- TdS-SdT

Далее подставляем, согласно уравнению

dU=TdS –pdV

поэтому

dF = -pdV –SdT

Сравнивая уравнения и dF = -pdV –SdT, находим, что


и



Таким образом, давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением обьема при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоянном обьеме системы.
Изобарно-изотермический потенциал.
Термодинамический потенциал является характеристический функцией при независимых переменных р и Т, следовательно:



Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину рV ,так и термодинамический потенциал отличается от свободной энергии на рV т.е.

dG=
Проводя процесс при постоянном давлении и температуре , получаем

или, обозначая

и принимая во внимания , что

получаем

где Ар – полная максимальная работа системы, равная убыли термодинамического потенциала при постоянной при постоянном давлении. Она состоит из полезной максимальной работы системы А и работы сжатия р(V )
Дифференцируя уравнение dG= g


dU = TdS –pdV

dG = Vdp-SdT




Легко видеть, что обьем системы является мерой возрастания термодинамического потенциала системы с увеличением давления при постоянной температуре, а энтропия –мерой убыли термодинамического потенциала с увеличением температуры при постоянном давлении.
Обьединенные первое и второе начало термодинамики (уравнение Гиббса - Гельмгольца)

Согласно уравнению F = U- TS и значению энтропии, которое дается выражением , имеем

F= U + T .

Это и есть уравнение Гибсса-Гельмгольца для процессов, протекающих при постоянном обьеме. напишем это уравнение для двух состояний системы:
и .

Далее, вычитая одно из другого , получаем

и

Отсюда: A

Согласно уравнениям , и значению энтропии, которое дается уравнением ,имеем

.

Это уравнение Гибсса –Гельмгольца для процессов , протекающих при постоянном давлении.

Направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия.
Так как, согласно второму началу термодинамики, ив системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и, как крайний случай, - сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях.

Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчиого равновесия является условие
,

где знак равенства относится к равновесному состоянию, а знак неравенства к самопроизвольным процессам.

Условию равновесия можно придать и другие формулировки. Согласно уравнениям и , имеем и

Таким образом, учитывая выражение , при постоянной температуре и постоянном обьеме общим условием протекания процессов в направлении достижения устойчивого будет условие

;

следовательно, при постоянной температуре и обьеме в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы , которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения F.

Точно так же при постоянной температуре и постоянном давлении общим протекания процессов и равновесия будет условие

dG ;

следовательно, в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении самопрозвольно могут протекать только процессы, сопровождаюшиеся уменьшением G , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит некоторое минимальное значение G для данных условий.

Таким образом, при всех самопроизвольных процессах происходит уменьшение характеристических функций U,H,F и G, а равновесие характеризуется их минимальным для данных условий значением.

Химический потенциал.

В ходе химических процессов происходит не только изменение таких параметров ситемы, как обьем, давление и температура, но также изменяется состав. в приложении к таким системам для расмотрения равновесия Гиббс предложил использовать представление о химическом потенциале, который обозначается букой с ссответствующими индексами.

Математически химические потенциалы представляют собой частные производные характеристических функций по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов.:



;
;

можно ввести и через мольные концентрации (доли)х:

хі = n .

поскольку U,H, F и G являются функциями состояния, то при n = const имеем:



и при хі =const имеем:

;

т.е. химический потенциал данного вешества і не зависит от выбора независимых переменных, определящих состояние системы.

Химический потенциал представляет собой фактор интенсивности химической э нергии данного вещества в системе, поскольку химическую энергию, подобно любомому другому виду энергии, можно рассматривать как произведение фактора интенсивности на фактор емкости. фактором емкости в данном случае будет число молей или концентрация данного вещества. Следовательно, приращение химической энергии можно представить в виде dx .Кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращений химической энергии, т.е.



или



Химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех веществ, за исключением массы того компонента, количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект (Q или Q ) , либо как совершаемую работу (A или А )при изменении массы данного вещества в системе и заданном выборе переменных.
1   2   3   4   5
написать администратору сайта