Лекция 11 применение зонной теории для объяснения физических свойств алмаза

Скачать 1.23 Mb.

Название	Лекция 11 применение зонной теории для объяснения физических свойств алмаза
Анкор	11.doc
Дата	14.07.2017
Размер	1.23 Mb.
Формат файла
Имя файла	11.doc
Тип	Лекция #10087

ЛЕКЦИЯ 11

ПРИМЕНЕНИЕ ЗОННОЙ ТЕОРИИ

ДЛЯ ОБЪЯСНЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛМАЗА
Физические свойства алмаза, с одной стороны, объясняются зонной теорией, а с другой – структурными особенностями кристаллов. Среди исследователей единой теории до сих пор нет. Зонная теория наиболее полно объясняет ряд физических свойств алмаза: природу поглощения, люминесценции, окраски, электропроводности и др.

Рассмотрим модель энергетических зон кристалла, где на рисунках 1 и 2 представлена зависимость между значениями энергии электрона и волновым вектором К. На рисунке 1 изображена схема образования энергетических зон в кристалле алмаза. В атоме углерода 4 валентных электрона распределяются по 2 на каждом уровне 2s и 2p (на уровне 2p может находиться одновременно 6 электронов, состояние которых отличаются величинами магнитных квантовых чисел).
Рис.1. Точки симметрии и оси симметрии в зоне Бриллюэна гранецентрированной кубической решетки.
При сближении атомов углерода уровни 2s и 2p сначала расщепляются на две обособленные зоны (N энергетических уровней в 2s-зоне и 3N уровней в 2p-зоне), но при расстояниях между атомами d₁ 2 зоны сливаются в единую зону с 4 уровнями, на которых могут размеситься 8N электронов. При дальнейшем сближении атомов углерода (d 2) единая энергетическая зона расщепляется на две зоны, в каждой из которых имеется по 2N уровней.

Все четыре валентных атома углерода располагаются в нижней зоне (Γ¹ –Γ¹₂₅), целиком заполняя ее, а верхняя зона (Γ¹₂₅ –Γ¹₂) остается свободной. Эти зоны разделены запрещенной зоной, ширина которой Е(Γ¹₂₅ –Х₁) в кристалле алмаза равна 5,6 эВ.

Образование зонной структуры схематически изображено на рисунке 2. Оси зоны Бриллюэна в пространстве волновых векторов соответствуют кристаллографическим осям. Так, направление Г-Х соответствует направлению в кристалле [100], а направление Г-L - [111]. Нижняя кривая определяет значения энергий, которые могут иметь электроны, находящиеся в валентной зоне кристалла; верхняя описывает энергию электрона в зоне проводимости от волнового вектора К (табл.1).
Рис.2. Зонная структура алмаза, рассчитанная по экспериментальным данным. Метод ОПВ (сплошная) и псевдопотенциала (штриховая линия).
Под воздействием излучения, нагревания и электрического поля электроны валентной зоны приобретают дополнительную энергию, превышающую или равную ширине запретной зоны, и могут переходить на свободные состояния зоны проводимости. Такое поглощение излучения называют собственным. Для идеальных кристаллов алмаза край собственного поглощения находится в области 5,6 эВ.

Таблица 1
Энергетические зазоры (в эВ) между некоторыми симметричными точками I зоны Бриллюэна алмаза. Метод ОПВ.

Γ¹₂ –Γ¹₂₅	Γ₁₅ –Γ¹₂₅	Γ₁ –Γ¹₂₅	Х₁₍₁₎ –Γ¹₂₅	L₁ –L¹₃	Х₁ –Х₄	Γ¹₂₅ –Γ¹₂	Γ¹₂₅
12,9	7,1	8,7	5,9	11,4	13,1	11,8	0,006

Основная масса природных алмазов характеризуется границей прозрачности в области 300 нм, что соответствует энергии около 4,1 эВ. Это объясняется тем, что в реальных кристаллах имеют место различные искажения, отступления от строгой периодичности решетки, вызывающие нарушения нормальных связей между отдельными атомами в кристаллической решетке.

Известно, что различные химические элементы-примеси образуют в диэлектрике энергетические уровни донорной Е_д или акцепторной Е_а природы. Существование примесных центров и дефектов структуры с мелкими уровнями часто определяет такие характеристики кристаллов алмаза, как спектр возбуждения, поглощения, люминесценции, зависимость электропроводности от температуры, окраски, спектров ЭПР и др.

Оптическое поглощение, обусловленное ионизацией или возбуждением примесных центров, называется примесным. В этом случае поглощение кристаллом света сопровождается переходом электронов из валентной или примесных уровней в зону проводимости. В зависимости от того, в каком виде подводится к телу энергия, различают фото-, рентгено-, термолюминесценцию.

При различных видах возбуждения люминесценции и в зависимости от того, в каком агрегатном состоянии находится тело, могут происходить самые различные процессы. Во всех случаях их приближенно можно разделить на следующие три стадии:

поглощение возбуждающей энергии и переход тела в неравновесное состояние;
преобразование энергии возбуждения внутри тела;
испускание света и переход тела в равновесное состояние.

Примерное соотношение элементарных актов при люминесценции кристаллов и их последовательность приведены на рисунке 3, где показана зонная схема, т.е. энергетические уровни твердого тела. Отдельные цифровые обозначения следующие:

1 – зона проводимости (1 – уровни вблизи ее дна, 1' – уровни в середине зоны);

2 – возбужденный центр люминесценции;

3 и 3' – уровни электронных ловушек разной глубины;

4 – основной уровень центра люминесценции;

5 – уровни дырочных ловушек;

6 – валентная зона.

Стрелки обозначают переходы электронов, дырки совершают переходы в обратном направлении. Волнистые наклоненные линии обозначают потери энергии свободными электронами или дырками при взаимодействии с колебаниями решетки. На рисунке указаны только главные процессы. В частности, предполагается, что кванты света испускаются только после рекомбинации свободных электронов с дырками и только с теми, которые расположены на ловушках одного сорта. Последние называются центрами люминесценции.

Рис.3. Модельное представление центров окраски, свечения и электропроводности алмазов на базе теории кристаллофосфатов.
Рекомбинация может происходить на любых ловушках любого сорта. Если при этом испускаются кванты света, то говорят, что кристалл содержит несколько центров люминесценции. Последними могут быть не только примеси, но и собственные дефекты решетки. Энергетические ловушки в алмазах исследованы различными способами, в частности методами термолюминесценции, термостимулированных токов, фотопроводимости, термодеполяризации, фотодеполяризации. В запрещенной зоне алмаза определено большое разнообразие энергетических уровней акцепторных и донорных состояний. Первое возбужденное состояние представлено на спектре широкой полосой с центром при 0,26 эВ. В электрическом поле полоса сдвигается и расширяется. Непрерывное поглощение начинается при энергии фотона 0,37 эВ, которое связано с фотоионизацией дырки и простирается в область видимого света. На фоне непрерывного поглощения выявляются максимумы при энергиях 0,46; 0,50; 0,62; 0,75; 0,98; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 2,0; 2,3; 2,5; 2,8; 3,0; 3,8 эВ.

В природных алмазах содержится значительное количество азота, атомы которого, замещая в узле алмазной решетки углерод, являются донорами. Но донорные уровни азота очень глубоки (4 эВ) и не могут обеспечить достаточную концентрацию электронов в зоне проводимости. Наличие азота сопровождается появлением широкой полосы поглощения в УФ части спектра, которая сливается с собственным поглощением алмаза (5,6 эВ).

Возбуждение кристалла начинается с поглощения света. Оно может происходить либо в центрах активации 4-2 и 4-1´´, либо в основном веществе 6-1. При поглощении света в основном веществе образуются свободные электроны и дырки. В большинстве случаев УФ излучение (200 нм) не может выбить электрон из основного вещества, так как первый ионизационный потенциал атома углерода составляет 11,26 эВ. При рентгеновском излучении выбитые электроны растрачивают свою энергию до тех пор не дойдут до края соответствующей зоны 1-1´´ для электронов и 6´´-6´ для дырок. Аналогичный процесс потери энергии происходит и после поглощения УФ излучения центром люминесценции. В этом случае возможно промежуточное возбужденное состояние центра люминесценции 2, из которого происходит как ионизация, так и возвращение в состояние 4 с излучением.

Конечной стадией при поглощении УФ и рентгеновского излучений (как центрами люминесценции, так и основным веществом) является состояние, когда центры люминесценции ионизированы, а оторванные от них электроны захвачены ловушками: такое состояние называется возбужденным. О кристалле, находящемся в таком состоянии, говорят, что в нем запасена световая сумма. Оторванные электроны рекомбинируют с ионизированными центрами и дают излучения даже после прекращения облучения возбуждающим светом (послесвечение). Освобождение электронов из ловушек 3-1 и 3´-1 может происходить как от тепловых колебаний, так и при нагревании (термолюминесценция). В результате теплового возбуждения электрон может перейти из валентной зоны в следующую свободную зону и участвовать в образовании электрического тока. При наличии примесей имеет место электронная и дырочная проводимость. Обычные диэлектрики приобретают электронную проводимость при высоких температурах.

С точки зрения зонной теории можно предположить, что глубокие центры захвата 8 ответственны за окраску алмаза, которую нельзя связать с наличием определенных хромофоров. Если уровни локализации достаточно глубоки, то электрон остается внутри ловушки и выйти из нее может при сообщении ему дополнительной энергии. При этом электрон может уже внутри ловушки перейти в возбужденное состоние. Такой переход 10, вызванный поглощением света, проявляется в виде полосы поглощения в видимой области спектра. Предполагают, что примеси, окрашивающие кристалл, создают сверхтонкую структуру уровни 8 и 9а, б, в. В этом случае при переходе из уровня 8(I) на уровень 8(II) или уровень 9б(I) получается спектр ЭПР (электронно-парамагнитного резонанса) при наличии парамагнитных примесей. Интенсивность сигналов ЭПР постепенно увеличивается с усилением желтой окраски кристалла.

Приведем некоторые данные, установленные исследователями. Бесцветные и внешне совершенные кристаллы спектров ЭПР не обнаруживают. Алмазы, окрашенные в различные цвета и подвергнутые рентгеновскому облучению, давали четкий и сложный спектр ЭПР. Интенсивность сигнала ЭПР усиливается с усилением желтой окраски кристалла.

Бесцветные и окрашенные зеленовато-голубой цвет кристаллы люминесцируют в УФ сине-голубым цветом или же обнаруживают слабое, неопределенного цвета свечение и характеризуются повышенной интенсивностью рентгенолюминесценции. Кристаллы, окрашенные в коричневые, желтые, дымчато-бурые цвета, которые обладают сине-голубым цветом фотолюминесценции, в потоке рентгеновских лучей обнаруживают слабое свечение. Алмазы, светящиеся в УФ желтым и оранжевым цветами, характеризуются очень слабой рентгенолюминесценцией.

Таким образом, в рамках зонной теории дается модельное представление о строении центров окраски, свечения и электропроводности. Эти центры в кристалле пространственно разделены и влияют друг на друга. Крупные алмазы могут содержать в себе одновременно несколько центров, создающих дефекты в кристаллах. Микропримеси и структурные дефекты в кристалле алмаза принимают непосредственное участие в образовании многочисленных центров. Причины образования центров фотолюминесценции и рентгенолюминесценции различны.

Литература

Аргунов К.П. Методическое пособие по изучению физических свойств якутских монокристаллов и поликристаллов алмаза. Якутск: Гохран РС(Я), 1999. - 91 с.
Аргунов К.П. Алмазы Якутии: физические, морфологические, геммологические особенности. Якутск, 2002. – 342 с.
Физические свойства алмаза. Справочник (под ред. Н.В.Новикова), Киев: Наукова думка, 1987.
Хайдаров А.А., Гафитулина Д.С., Аргунов К.П. Ядерно-физические методы контроля качества алмазов. Ташкент: Фан, 1986. – 160 с.
Бескрованов В.В. Онтогения алмаза. Новосибирск: Наука, 2000. – 264 с.